江汉平原典型虾稻共作沉积物重金属和砷富集现状

刘 彬,熊 晶,郭 丽,余开升,姚诗源

( 湖北省生态环境监测中心站,湖北 武汉 430072 )

水产养殖业是我国大农业的重要组成部分,为保障居民食物蛋白供应贡献巨大[1]。水产养殖业属环境依赖型产业,生态环境状况决定了其产品的质量安全,同时养殖过程也会对周边水域环境和生态系统带来环境风险,制约其可持续发展[2]。重金属和砷是常见的环境污染物,也是水产养殖饲料和渔药的常用添加剂,极易通过各种途径进入养殖水体,并最终沉降于沉积物中;同时,这些元素又会被栖息于沉积物或水体中的生物体富集并产生毒性效应,还会通过食物链放大作用危害人类健康[3]。因此,水产养殖沉积物中的重金属和砷富集问题逐渐引起了社会的关注,已有学者对北京郊县养殖池塘[4]、宁波滩涂贝类养殖区[5]、浙江嵊泗贻贝养殖区[6]、长江三角洲蟹塘[7]、广东柘林湾海水养殖区[8]和黄海大连皮口滩涂贝类养殖区[9]等沉积物中重金属进行含量状况研究。

位于湖北省的江汉平原是我国淡水养殖主产区之一,具有优越的水体资源和丰富的水产品种类,淡水养殖(池塘、水库、江河、湖泊等)面积、产量等多项指标长期位居全国首位[10],尤其是“虾稻共作”创举为中国池塘养殖的现代化突破提供了标准模版[11]。张劲等[12]曾对江汉平原的东荆河沉积物开展过重金属含量的调查研究,但针对“虾稻共作”养殖沉积物的污染状况研究却鲜有报道。笔者采集了江汉平原典型“虾稻共作”养殖沉积物,开展了3项理化指标和10种元素的含量调查,旨在探明江汉平原“虾稻共作”养殖模式下池塘沉积物的肥力状况和重金属赋值现状,为提高农产品质量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

江汉平原位于湖北省中南部长江中游地区,由长江与汉江冲积而成,地处亚热带季风区,降水充沛、地形低洼平坦,河流湖泊众多、沟渠密布[13]。研究区位于江汉平原腹地的规模化水产养殖基地(N 29°48′～30°24′,E 112°31′～113°36′),选择典型“虾稻共作”养殖模式的水田或池塘,塘龄为5～10年,养殖品种主要为克氏原螯虾(Procambarusclarkii)和水稻,少量养殖草鱼(Ctenopharyngodonidella)和鲫(Carassiusauratus),周边均有居民区。

1.2 样品采集

共选取10个水田或池塘(每地5个),每个水田或池塘分别均匀布设3个点位,用柱状采泥器取表层(20 cm)和深层(50 cm)沉积物样品,共60个样品。采样时间为2018年12月至2019年3月,水稻已收割,克氏原螯虾处于养殖期。

1.3 样品测试

将采集的沉积物样品自然风干、研磨,分别过孔径为10目和100目的尼龙筛处理,并采用NY/T 1121.2—2006《土壤检测第2部分:土壤pH的测定》[14]、NY/T 1121.6—2006《土壤检测第6部分:土壤有机质的测定》[15]、HJ 889—2017《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》[16]、HJ 803—2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》[17]和HJ 680—2013《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》[18]等标准方法对pH、有机质含量、阳离子交换量(CEC)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、汞(Hg)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、钒(V)和锌(Zn)进行分析测试,测试过程满足相关质量保证与质量控制要求。

1.4 评价方法

1.4.1 评价标准

评价标准包括GB/T 18407.4—2001《农产品安全质量无公害水产品产地环境要求》[19]中底质限值、GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[20]风险筛选值和风险管制值,背景值为课题组完成的《湖北省土壤环境背景值及其应用研究项目》中江汉平原A层土壤背景值(未发表数据),具体数值见表1。

表1 元素评价标准 mg/kgTab.1 The standard limits of element

1.4.2 地累积指数法

地累积指数(Igeo)也称为Müller指数[21],用其评价养殖沉积物中元素的富集程度,能同时考虑自然地质过程背景值和人为活动影响,常用于元素的来源分析,计算公式为:

(1)

式中,Cn表示沉积物中某一元素的质量浓度(mg/kg),Bn为相应元素背景值(mg/kg)(1.5为考虑各地岩石差异可能会引起背景值变动而取的系数)。Igeo值越大,富集越严重,Igeo>0,表示富集来自人为活动而不是自然地壳贡献。

1.4.3 污染负荷指数法

污染负荷指数法(PLI)是结合区域背景值来评价沉积物中元素富集的整体水平,其计算公式为:

(2)

(3)

式中,CFi为元素i的污染指数,Ci为元素i的质量浓度(mg/kg),Si为元素i的背景值(mg/kg),PLI为多种元素的污染负荷指数,n为评价的元素种数。CFi的评价标准为:CFi≤0.7属于无污染,0.7

1.4.4 富集因子法

富集因子法:通过与参比元素含量进行比较,评价重金属和砷在沉积物中的富集程度,也可以判断人类活动对环境的扰动程度。富集因子(EF)计算公式为:

(4)

式中,Ci为沉积物中某一元素的质量浓度(mg/kg),Cn为参比元素的质量浓度(mg/kg)(选择Mn作为参比元素[23]),s代表样品,b代表背景值。EF≤2为无富集或轻微富集,240为极强富集。

1.4.5 生态风险评价法

利用潜在生态危害指数法结合各元素的毒性系数对沉积物中的重金属潜在生态危害进行评价,该指数能够综合反映指标对生态环境的影响,计算公式为:

(5)

(6)

(7)

2 结果与分析

2.1 理化指标监测结果

监测的理化指标包括沉积物pH、有机质含量和阳离子交换量,其中pH不仅反映沉积物的酸碱度,还是评价元素含量水平的条件之一(表1),有机质含量和阳离子交换量则体现了沉积物的肥力状况。监测结果(图1)显示:30个采样点位表层样品pH为5.83～8.46,中位值为7.31;深层样品pH为5.73～8.53,中位值为7.68,普遍略高于表层。除少数点位外,大部分表层样品有机质含量(0.61%～6.04%、中位值3.53%)高于深层(0.50%～7.61%、中位值2.69%)。阳离子交换量则是表层沉积物略低于深层沉积物,分别为6.28～35.49 cmol/kg(中位值20.89 cmol/kg)和9.42～35.22 cmol/kg(中位值24.67 cmol/kg)。

图1 沉积物理化指标监测结果Fig.1 The results of pH, organic matter content and CEC in sediments

2.2 10种元素含量情况

本次调查所有样品中均检出了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V和Zn,含量见图2。同一点位表层和深层沉积物中各元素检出情况相似,各元素结果的变异系数为16%～41%,存在严重局部富集的可能性较小[25]。采用GB 15618—2018对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8种元素的监测结果进行评价,只有As和Cu的少量结果略高于风险筛选值(低于该值风险可忽略),但未超过风险管制值(超过该值则要采取严格管控措施);当采用针对无公害水产品产地环境的GB/T 18407.4—2001《农产品安全质量》对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 7种元素进行评价时,发现除Hg、Pb、Zn外,其他元素均存在不满足底质污染物最高限量的情况,但超标倍数不大,其中:Cr含量均超过该标准的最高限量,表层沉积物超标倍数为1.04～2.46、深层沉积物超标倍数为1.15～2.49,与北京郊县水产养殖池塘[4]、长江三角洲蟹塘[7]和江汉平原东荆河沉积的监测结果类似[12];Cu超标率分别为76.7%和83.3%,超标倍数分别为1.15～1.67和1.01～1.81;As和Cd的超标率均小于10%,最大超标倍数为1.44,其含量水平均低于其他水产养殖沉积物监测结果或与之相当[4-9](表2)。

表2 其他养殖沉积物中10种元素含量情况Tab.2 Contents of ten kinds of elements in other cultured sediments

2.3 元素富集水平

采用地累积指数法、污染负荷指数法和富集因子法对数据进行分析:所有元素的地累积指数均<1,属轻度富集(图3),其中Cr、Pb、Hg、V、As、Mn地累积指数≥0的比例均≤10%,Cd、Ni、Cu、Zn地累积指数≥0的比例均超过20%(最高为Cd,46.7%);采用污染负荷指数法评价,仅有1处点位两层沉积物均为无污染,26.7%的沉积物被评价为轻微污染,另有66.7%的表层沉积物和70.0%的深层沉积物被评价为轻度污染,单项污染指数均值最大的是Cd、Ni、Zn和Cu(1.21～1.39)(图4);Cd富集因子>2的点位比例最高(达到33.3%),表层沉积物富集因子最大值为2.61、深层沉积物富集因子最大值为2.87,其他元素富集因子>2的点位比例均小于10%。综合来看,研究区沉积物中重金属和砷富集或污染水平以轻度为主,指标主要涉及Cd、Ni、Zn、Cu。

图3 沉积物中10种元素的地累积指数Fig.3 Geo-accumulation index of ten kinds of elements in sediments

图4 沉积物中10种元素的污染负荷指数Fig.4 Pollution load index of ten kinds of elements in sediments

2.4 重金属和砷生态风险

不同元素的潜在生态风险系数统计结果见图5,绝大多数指标的潜在生态风险系数均小于40,为轻微风险水平。只有Cd和Hg元素存在被判定为中等生态风险的情况,其中Cd中等生态风险样品数占比达56.7%(有3个点位的潜在生态风险系数超过了60),Hg中等生态风险样品数只有1个(潜在生态风险系数为62.2)。综合各点位的所有重金属指标,其潜在风险指数全部小于150,属轻微生态风险水平。

图5 沉积物中10种元素的潜在生态风险系数Fig.5 Potential ecological risk factor of ten kinds of elements in sediments

2.5 统计分析结果

单因素显著性分析显示,表层和深层沉积物中10种元素含量不具有显著性差异(P=0.603)。对30个点位的60个沉积物中10种元素进行皮尔逊相关性分析,分析结果表明:表层和深层沉积物中Cr-V、Cu-Zn之间的相关系数均接近1,达到极显著水平(P<0.01);Mn仅与As之间具有显著正相关关系,与其他元素相关性不显著;Hg与各元素之间均无显著相关性(表3)。利用因子分析中的主成分抽取方法(提取的各因子以特征值大于1为标准),提取累积方差贡献率大于75%的因子,得到2个主成分:表层和深层沉积物中,第1主成分方差贡献率分别为58.6%和57.8%,Cr、V、Cu、Pb、Zn、Ni重金属的载荷均较高;第2主成分的方差贡献率分别为20.5%和20.2%,载荷最高的是Hg和Cd(表4)。

表3 沉积物中10种元素的含量相关性Tab.3 Concentration correlation between the elements in sediments

表4 主成分中10种元素的贡献率Tab.4 Contribution rate of ten kinds of elements in principal components

3 讨 论

3.1 生物活动对沉积物理化性质的影响

研究区大部分表层沉积物样品的有机质含量均高于深层,可能与水体中生物活动有关。表层沉积物直接与水体接触,水生生物的排泄物、分泌物和动植物残体等物质会通过沉降、吸附等作用残留其中,同时由于粒径较大无法通过沉积物的细小孔隙扩散至深层,使得表层沉积物的有机质含量升高。而在这些有机质的好氧降解过程中,会产生并不断累积短链脂肪酸,进而引起表层沉积物pH的下降[26]。当表层沉积物不断酸化,其微粒表面所负电荷会逐渐减少,阳离子交换量也会随之降低,阻碍了营养元素的转化和释放,可能会在一定程度上影响水稻的生长[27]。

3.2 沉积物中元素含量间的相关性

表层和深层沉积物中相同元素含量不具有显著性差异,可能是因为重金属及其化合物粒径较小,会通过沉积物孔隙进行迁移扩散,表层和深层含量趋于动态平衡,受局部环境影响变小[28]。表层和深层沉积物中Cr-V和Cu-Zn的相关系数均接近1,达到极显著水平(P<0.01),具有相同来源的可能性非常大;Mn仅与As之间具有显著正相关关系,与其他元素相关性不显著,表明Mn和As可能有相似的来源[29];Hg与各元素之间均无显著相关性,推断其可能与其他元素的具体来源不同,该结论与已有研究一致[24]。

3.3 沉积物中重金属和砷的可能来源

通常认为,沉积物中的重金属和砷来源于环境本底或是人为引入,根据本次监测结果将10种元素分为2组:第1组为Cr、Pb、Hg、V、As、Mn,其地累积指数≥0的比例均≤10%,说明研究区沉积物中这些元素含量受人为活动的影响较小,可能来自自然源,这与同属江汉平原的东荆河沉积物中Cr来源研究结论一致[12],且湖北省的地质环境中含有大量V元素[30],同时Cr-V、Mn-As可能具有伴生关系,推测该组元素源于自然地壳背景的可能性较大;第2组为Cd、Ni、Cu、Zn,它们是克氏原螯虾养殖过程中常见的饲料和渔药添加剂[31],可能会通过投放和水生生物排泄等行为进入沉积物,也有研究推测江汉平原水体沉积物中的这些元素可能来源于流域重工业生产活动[12],本次这4种重金属地累积指数≥0的比例均超过20%(最高为Cd,46.7%),Cd富集因子EF>2的点位比例也最高,并且Cu-Zn含量具有显著相关性,说明沉积物中的该组重金属源于人类活动影响的可能性比较大。

因子分析结果显示,表层和深层沉积物中第1主成分Cr、V、Cu、Pb、Zn、Ni元素的载荷均较高,第2主成分载荷最高的是Hg和Cd。结合前部分各元素的来源分析(Cr、V、Pb、Hg主要源于环境背景,Cu、Zn、Ni、Cd主要源于人为活动),2个主成分可能均反映了双重因素,自然和人为活动对“虾稻共作”沉积物中10种元素含量现状的影响相当。

3.4 思考和建议

在本次监测结果中,10种元素在研究区沉积物中普遍存在,自然和人为引入都会影响其含量现状。其中Cr、Pb、Hg、V、As、Mn等元素源自区域地球背景的可能性较大,对照背景值分析发现,这些元素的富集水平和生态风险并不高,与其他养殖区沉积物监测结果相比也属偏低或含量相当水平,但采用GB 15618—2018和GB/T 18407.4—2001等广谱性质量标准进行评价时又会存在不满足限值要求的情况,鉴于这些存在于环境背景中的元素也可能会释放、扩散进入水体,或是被水生生物直接摄入,若开展无公害水产品养殖时,可以结合元素环境背景值来科学规划养殖区域,或是对目标养殖区进行元素本底值监测并开展有针对性的环境修复,避免环境化学背景对养殖过程的影响;而Cd、Ni、Cu、Zn等重金属很大可能来自人为引入,它们在低浓度状态下可促进克氏原螯虾或其他水生生物的抗菌能力,但超过一定浓度就会对其呼吸、免疫和生长繁殖造成严重危害[32],还会通过食物链累积影响人体健康,本次监测发现,除去自然背景的影响后,这些重金属的多数点位仍然具有一定生态风险,其他水产养殖沉积物也具有类似情况[4-5,7-9,12],因此有必要加强对水产饲料、渔药和作物肥料中Cd、Ni、Cu、Zn等添加剂安全性的重视,科学制定配方,优化生产技术,提高生产企业准入门槛,践行绿色水产养殖。

4 结 论

(1)本次监测中表层沉积物的有机质含量普遍高于深层,可能与水体中生物活动有关;pH和阳离子交换量则是表层低于深层,可能与脂肪酸累积和微粒表面所负电荷减少有关。

(2)在所有样品中均检出了10种元素,表层和深层含量差异不大,不同地区的点位间不存在明显空间分布差异,虽然As和Cu的少量结果略高于GB 15618—2018风险筛选值,但大部分沉积物中元素含量均低于文献报道的其他养殖区或与之水平相当。

(3)与区域背景值相比,70%的点位的重金属和砷为轻度富集,主要因子为Cd、Ni、Zn、Cu,有56.7%的沉积物存在Cd中等生态风险,推测其主要来源于人为,应重视添加剂的安全性;Cr、Pb、Hg、V、As、Mn可能来源于环境本底,所以开展无公害养殖时,建议合理规划养殖区。