高锰酸钾改性山棕丝对Pb（Ⅱ）吸附性能的研究

陈 劲，蒋新元，杨振飞，张 舸，贾继朝

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

高锰酸钾改性山棕丝对Pb（Ⅱ）吸附性能的研究

陈 劲，蒋新元，杨振飞，张 舸，贾继朝

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

以山棕丝为原料，采用高锰酸钾回流氧化法对其改性，通过单因素实验及正交实验优化确定最优改性工艺，制备对Pb（Ⅱ）具有良好吸附能力的生物吸附材料。结果表明，高锰酸钾改性山棕丝最优工艺为：反应温度60℃，反应时间4 h，高锰酸钾溶液浓度0.08 mol/L，pH值3；吸附性能研究表明，由最优工艺制备的改性山棕丝在常温下对400 mg/L Pb（Ⅱ）溶液的最大吸附量为85.85 mg/g，为未改性山棕丝的8.42倍；吸附动力学研究表明，改性山棕丝对Pb（Ⅱ）的吸附符合准二级动力学方程，为速率受限过程。采用傅立叶红外光谱（FT-IR）对改性前后山棕丝结构进行表征，结果表明：高锰酸钾的强氧化性使得山棕丝纤维表面产生了较多的羧基，增加了其表面的吸附位点，从而使改性山棕丝对 Pb（Ⅱ）的吸附能力大幅提高。

山棕丝；Pb（Ⅱ）；吸附材料；吸附性能

随着工业化与城市化进程的不断加快，大量工业废水尚未处理达标就排放至自然水域，引起严重的重金属污染［1-2］，其中，铅是一种危害性极强的重金属，能参与食物链循环并最终在人体内积累，危害人体健康［3］。对含重金属离子的废水，传统的处理方法主要包括化学沉淀法、蒸发回收法、离子交换法、电解法和吸附法等［4-8］，其中，吸附法被认为是处理水体中重金属离子最理想的方法，而吸附剂的选择则是吸附法优劣的关键，因此，寻找廉价的重金属吸附材料至关重要。生物质吸附剂具有突出优势［9-10］，如原料来源广泛、价格低廉等，随着可持续发展理念的深入人心，生物质吸附材料［11-12］已成为国内外重金属污染处理的一个研究热点，如万顺利等［13］采用原味沉积技术，制备了复合材料茶叶基水合氧化铁（HFO-TW），对Pb（Ⅱ）的理论最大吸附容量为89.43 mg/g；吴亚男［14］研究了板栗壳对土壤中Cr6+、Pb2+、Zn2+、Cu2+的吸附机理与影响因素，结果表明pH对吸附反应影响最大。

山棕是中国南方特有的林业资源，具有良好的耐水性，同时也具有不错的弹性和机械性能，可以编织成网状、刷状、毡状等［15］，能在水体中稳定存在，且便于回收再利用，是一种潜在的生物质吸附剂。邱会东等［16］采用NaOH溶液对棕树皮进行改性，但改性后棕树皮对Pb（Ⅱ）的吸附容量为4.1 mg/g，尚不具备实用价值。本试验采用高锰酸钾回流法对山棕丝进行改性，得到一种性能优良的改性山棕丝重金属吸附材料，并确定改性的最优工艺条件，以期为实现资源的可持续发展与综合利用提供一种新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

山棕丝（云南省景东彝族自治县庆康土产有限责任公司），KMnO4（分析纯，国药集团化学试剂沈阳有限公司），Pb（NO3）2（分析纯，上海国药集团）。

SB-5200D超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；HH-S1s数显电热恒温水浴锅，金坛市大地自动化仪器厂；101-2A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SHA-C水浴恒温振荡器，湖南省力辰仪器科技有限公司；TAS-990原子吸收分光光度计，北京市普析通用仪器有限责任公司；FW100高速万能粉碎机，上海楚定分析仪器有限公司；Nicolet iS10 FT-IR红外光谱分析仪，上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 山棕丝预处理 将山棕丝在水中浸泡3 h，用毛刷对其表面进行刷洗，然后用去离子水清洗3遍，于60℃下恒温烘干至恒重。将干燥的山棕丝剪成1 cm2左右的片状，置于干燥的自封袋中封存备用。

1.2.2 pH对Pb2+吸附量的影响 称取3 g干燥的山棕丝于250 mL的圆底烧瓶中，分别加入pH=0、1、2、3、4、5、6的 0.04 mol/L KMnO4溶液各100 mL，在60℃恒温水浴条件下回流反应2 h。将改性完成后的样品取出，用去离子水反复清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。准确称取以上7种改性后的样品各0.5 g置于250 mL锥形瓶中，分别加入浓度为200 mg/L的Pb2+溶液各100 mL，并在25℃下恒速（100 r/min）振荡2 h。

1.2.3 KMnO4浓度对Pb2+吸附量的影响 称取3 g干燥的山棕丝于250 mL的圆底烧瓶中，分别加入pH=3、浓度分别为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.12 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后在60℃恒温水浴条件下回流反应2 h。将改性完成后的样品取出，用去离子水反复清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。准确称取以上6种改性后的样品各0.5 g进行吸附试验，步骤同1.2.2。

1.2.4 反应温度对Pb2+吸附量的影响 称取3 g干燥的山棕丝于250 mL的圆底烧瓶中，加入pH=3、浓度为0.04 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后分别在 25、40、60、75、90℃恒温水浴条件下回流反应2 h。将改性完成后的样品取出，用去离子水反复清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。准确称取以上6种改性后的样品各0.5 g进行吸附试验，步骤同1.2.2。

1.2.5 反应时间对Pb2+吸附量的影响 称取3 g干燥的山棕丝于250 mL的圆底烧瓶中，分别加入pH=3、浓度为0.04 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后在60℃恒温水浴条件下回流1、1.5、2、3、4 h。将改性完成后的样品取出，用去离子水反复清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。准确称取以上6种改性后的样品各0.5 g进行吸附试验，步骤同1.2.2。

1.2.6 正交试验 为进一步确定山棕丝改性的最佳工艺，参照单因素试验结果，设计4因素3水平的正交试验（表1）。

表1 正交试验各因素水平设置

1.3 吸附动力学试验

准确称取改性山棕丝0.5 g，置于250 mL的锥形瓶中，加入400 mg/L的Pb2+溶液100 mL，调节pH=5，密封，在25℃下恒速（100 r/min）振荡，分别于 0.5、1、1.5、2、2.5、3、4 h测量溶液中Pb2+的即时浓度。

吸附剂的吸附效果采用吸附量来进行衡量，计算公式为：

式中，Qe为吸附材料的平衡吸附量（mg/g），C0为重金属初始质量浓度（mg/L），Ce为吸附后重金属的质量浓度（mg/L），V为溶液体积（L），m为改性吸附材料的质量（g）。

1.4 材料表征

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）对改性前后的山棕丝进行表征，观察改性前后表面官能团的差异。

2 结果与分析

2.1 单因素实验探究改性最佳工艺

2.1.1 pH对Pb2+吸附量的影响 由反应pH值与改性山棕丝对Pb2+吸附量的关系（图1）可知，其他条件一定的情况下，在酸性环境中，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随pH值的减小先增大后减小。这是由于在酸性条件下，KMnO4溶液的氧化性得到增强，山棕丝纤维上的羟基更易被氧化，产生了较多的羧基，有利于改性山棕丝对Pb2+的吸附作用；而当溶液的酸性过强时，会水解山棕丝的主要成分纤维素，使其表面的羧基数目减少，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随之降低。由此可知，对山棕丝改性时溶液的pH应适中，以pH=3左右时改性效果较好。

图1 pH值对Pb2+吸附量的影响

2.1.2 KMnO4浓度对Pb2+吸附量的影响 溶液中KMnO4浓度与Pb2+吸附量的关系如图2所示。由图2可知，在其他条件一定的情况下，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随着KMnO4浓度的增大而不断增大，并且当KMnO4浓度增加到0.04 mol/L以后，改性山棕丝对Pb2+吸附量的增加趋缓。这是由于KMnO4浓度较低时，氧化反应进行得不完全，改性山棕丝表面羧基含量低，吸附过程中与Pb2+的活性结合位点数量少，吸附效果不理想；而当KMnO4浓度增大到一定范围后，此时改性山棕丝表面羧基数量已经接近饱和，无法通过酸性KMnO4溶液的氧化继续增加。

图2 KMnO4浓度对Pb2+吸附量的影响

2.1.3 反应温度对Pb2+吸附量的影响 反应温度与Pb2+吸附量的关系如图3所示。由图3可知，在其他条件一定的情况下，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随着反应温度的增大先增大后减小，且当温度为60℃时，改性山棕丝对Pb2+的吸附量最大，这是由于随着反应温度的增大，山棕丝表面部分难以氧化的羟基得以氧化，羧基含量进一步增加，对Pb2+的吸附量增加；当反应温度大于60℃时，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随着反应温度的增大而逐渐减小，这是由于温度过高时，山棕丝所含纤维素部分降解，羟基的氧化率降低，羧基数量减少，对Pb2+的吸附量降低。

图3 反应温度对Pb2+吸附量的影响

2.1.4 反应时间对Pb2+吸附量的影响 反应时间与改性山棕丝对Pb2+的吸附量的关系如图4所示。由图4可知，在其他条件一定的情况下，改性山棕丝对Pb2+的吸附量随反应时间的增大而不断增大，但当反应时间达到2 h后，对Pb2+吸附量的增大已不明显，此时KMnO4溶液与山棕丝的氧化过程已经基本完成，山棕丝表面的羟基几乎全部氧化为羧基，继续增加反应时间已无法增加改性山棕丝上羧基的数量，对Pb2+的吸附量不再改变。

图4 反应时间对Pb2+吸附量的影响

2.2 改性最佳工艺正交试验

为进一步确定山棕丝改性的最佳工艺，参照单因素实验结果，设计4因素3水平（A 为反应温度，B为反应时间，C为KMnO4浓度，D为溶液pH）的正交试验，结果如表2所示。由表2可知，改性山棕丝的最佳工艺为：A2B4C2D3，即反应温度为60℃，反应时间为4 h，溶液中KMnO4浓度为 0.08 mol/L，pH=3。

直观分析可知，制备条件中对改性山棕丝吸附性能的影响依次为：RD＞RA＞RB＞RC，即对山棕丝改性吸附性能影响最大的因素是溶液pH值，其次分别是反应温度和KMnO4浓度，反应时间对改性山棕丝的吸附性能影响最小。根据方差分析，F（pH）＞F0.25，说明KMnO4溶液的pH值对改性山棕丝的吸附性能有一定影响。

用未改性的山棕丝在相同吸附条件下重复吸附试验，其对Pb（Ⅱ）吸附量的平均值仅为8.52 mg/g。在最佳工艺条件下制备改性山棕丝若干，重复对Pb（Ⅱ）的吸附试验，其对Pb（Ⅱ）吸附量的平均值为71.73 mg/g，高于任一正交试验组的吸附量，证明该工艺条件确实为最佳工艺条件。

表2 正交试验结果

2.3 吸附动力学

图5 吸附时间对Pb2+吸附量的影响

由图5可知，改性山棕丝对Pb2+的吸附过程分为3个阶段，0～90 min为快速吸附阶段，此时，改性山棕丝表面存在大量活性吸附位点；90～150 min为慢速吸附阶段，改性山棕丝表面的大部分活性吸附位点被Pb2+占据；150 min以后为吸附平衡阶段，改性山棕丝表面的活性吸附位点全部被结合，在此阶段，改性山棕丝对Pb2+的吸附量达到最大。

为了研究改性山棕丝对Pb2+的吸附动力学，用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图5曲线予以拟合，得到表3的相关参数。从表中的数据可以看出，准二级动力学方程模型具有更高的相关系数（R2＞0.99），由此可知：改性山棕丝对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程，说明该吸附行为在一定浓度范围内，其吸附速率与吸附质浓度的平方成正比。但由于吸附剂表面的活性结合位点数量有限，因而其吸附速率的增长受到限制，且存在一个最大吸附速率。

2.4 红外光谱的表征

由图6可知，在1 750 cm-1和1 250 cm-1等处的C=O键的振动吸收峰面积变宽，相对强度增加，说明改性后的山棕丝中羰基数量增多，同时波长在3 000 cm-1～3 400 cm-1范围内羟基特征吸收峰的相对强度增加，峰形变宽，结合羰基数量增加推测是由改性后产生的羧基作用所致。在波数为550 cm-1处的峰面积增加显著，说明C-X与C-H等键的数量在高锰酸钾的强氧化性下显著增加。综上可以证明山棕丝已经改性成功，山棕丝纤维素表面的羟基较多被氧化为羧基，产生了更多活性吸附位点［17］，对重金属离子的吸附结合性能增强，对水中 Pb2+的吸附量明显提高。

图6 改性山棕丝与未改性山棕丝的红外光谱

表3 准一级、准二级动力学方程模拟参数

3 结论

本试验结果表明，高锰酸钾回流氧化法改性山棕丝的最优制备工艺条件为：反应温度为60℃，反应时间为4 h，KMnO4溶液浓度为0.08 mol/L，pH值为3，在该工艺条件下所制备的改性山棕丝在298 K下对Pb2+溶液的最大饱和吸附量为71.73 mg/g，其效果为未改性山棕丝对Pb（Ⅱ）吸附量的8.42倍；改性山棕丝对Pb（Ⅱ）的吸附符合准二级动力学方程，说明在一定浓度范围内，其吸附速率与吸附质浓度的平方成正比。

经红外光谱图分析证实，改性山棕丝对Pb（Ⅱ）吸附能力的提高主要取决于于山棕丝表面羧基数量的增多，使其表面的Pb（Ⅱ）活性结合位点增多，进而增强了其对Pb（Ⅱ）的吸附结合能力。

改性山棕丝是一种绿色环保、成本低廉、性价比高、吸附性能优异的生物质吸附剂，在处理工业废水的重金属离子方面具有良好的应用前景。

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Modification of palm by potassium permanganate and its adsorption of Pb（Ⅱ）

CHEN Jin，JIANG Xin-yuan，YANG Zhen-fei，ZHANG Ge，JIA Ji-chao
（College of Material Science and Engineering，Central South University
of Forestry Technology，Changsha 410004，China）

In order to obtain adsorption material with excellent adsorption properties for Pb （II），palm was used as raw material，and its structure was modified by refluxing of potassium permanganate. The optimum experiment was carried out by single factor experiments and orthogonal experiment. The biological adsorbent with great adsorption capacity of Pb（Ⅱ） was prepared. The results showed that the optimum conditions of modification were as follows：the reaction temperature was 60℃，the reaction time was 4 h，the concentration of potassium permanganate solution was 0.08 mol/L，pH value was 3. Study on adsorption performance showed that，at ordinary temperature，the maximum adsorption capacity of the modified palm by the optimum preparation process of Pb（Ⅱ）was 85.84 mg/g in 400 mg/L Pb（Ⅱ） solution，which was 8.42 times of the unmodified palm’s adsorption capacity.The results of dynamic adsorption experiment indicated that the adsorption process of Pb（Ⅱ） by modified palm was in accordance with the pseudo two order kinetic equation model，which was a rate limited adsorption process. The structure was characterized by Fourier transform infrared （FT-IR），the analysis of FT-IR showed that the strong oxidizing property of potassium permanganate produced a lot of carboxyl groups on the surface of palm and increased the adsorption sites，so that the adsorption capacity of modified palm for Pb（Ⅱ） was improved significantly.

palm；Pb（Ⅱ）；adsorbing material；adsorption property

X52

A

1004-874X（2017）07-0053-06

陈劲，蒋新元，杨振飞，等. 高锰酸钾改性山棕丝对Pb（Ⅱ）吸附性能的研究［J］.广东农业科学，2017，44（7）：53-58.

2017-04-28

湖南省高等学校木竹资源高效利用协同创新中心项目 （湘教通［2015］351号）

陈劲（1997-），男，在读本科生，E-mail：18670680738@163.com

蒋新元（1968-），男，博士，教授，E-mail：jxycsfu@126.com

（责任编辑 邹移光）