龙头鱼体内甲醛的产生与控制措施

■ 文｜广东省农业技术推广中心 李绪鹏 吴亚梅 谢海平 黄泽彬 符云

龙头鱼俗称狗兔鱼、九肚鱼、豆腐鱼等，是一种纯天然海水鱼类，由于人工繁育技术还没突破，目前只能靠流刺网捕获，未能实现人工规模化养殖。该鱼水分含量高，鱼体柔软，但味道鲜美，深受消费者的青睐。据有关研究表明，该鱼在天然海域生长下可检出甲醛，含量为30mg/kg～200mg/kg。本文对龙头鱼体内甲醛的产生与控制措施进行探讨。

一、龙头鱼体内甲醛的来源

淡水鱼类由于生存环境的渗透压低，鱼体中没有氧化三甲胺酶，即使存在，含量也极微，所以鱼体内几乎检不出甲醛；而海水鱼类在高渗透压的生存环境中，鱼体中含有氧化三甲胺酶，所以大部分海水鱼类都含有一定量的甲醛，而龙头鱼体内含有甲醛是较常见的，主要是甲醛含量高低的问题，而影响龙头鱼甲醛含量的因素很多，与龙头鱼体内氧化三甲胺酶的活性有关，更重要的是龙头鱼的冷藏条件，可以说甲醛是龙头鱼本身携带的。龙头鱼体内的互生单胞菌、腐败极毛杆菌分泌产生氧化三甲胺酶，将氧化三甲胺分解为三甲胺和二甲胺，并产生甲醛，使龙头鱼体内的蛋白质发生交联。

二、龙头鱼体内甲醛的测定方法

1.龙头鱼中甲醛的快速检测

目前甲醛的快速检测方法研究较多，大部分研究方法能够满足检测人员对龙头鱼体内的甲醛进行简便、快速、准确地测定，因而在龙头鱼销售市场检测中得到了广泛的应用，但是快速检测的精确度还有待提高。目前已有甲醛快速检测的产品投放市场，例如甲醛速测仪、甲醛速测卡及速测盒、甲醛速测剂等，在龙头鱼中甲醛的快速检测方面得到了应用，但更加简便、快速和精确的甲醛快速检测方法还有待进一步的研究与开发。

2.龙头鱼体内甲醛的传统检测

目前检测龙头鱼体内甲醛的技术比较成熟，主要有分光光度法、色谱法、电化学法等，这些方法在操作简便度、检测精确度及检测成本等各有优势，在检测龙头鱼体内甲醛的应用有所不同。分光光度法是最为传统的一种检测方法，其检测龙头鱼体内甲醛的成本较低，因而成为最常见的一种方法，得到了基层检测机构的广泛应用，主要有间三苯酚法、亚硝基亚铁氰化钠法、品红硫酸法、乙酰丙酮法等；色谱法主要有液相色谱、气相色谱和薄层色谱法，还有液质联用及气质联用等方法，其中薄层色谱法因其操作繁琐，检测成本相对较高，现已被弃用，而液相、气相色谱是近些年发展起来的检测龙头鱼体内甲醛含量的新技术，因其具有高效、灵敏、精确等优点，应用广泛，已经成为检测的主要技术。电化学法目前主要有示波极谱法及电位法等，但酚、醛、糖等有机物质对该方法的干扰较大，并且检测时间较长，因而在检测应用上受到一定的限制。

三、龙头鱼体内甲醛产生的机理

龙头鱼体内内源性甲醛的产生机制国内外相关研究报道不少，目前认为龙头鱼体内甲醛与龙头鱼中微生物代谢产生氧化三甲胺酶有关。相关研究表明，氧化三甲胺酶能催化氧化三甲胺转变为二甲胺和甲醛，氧化三甲胺是海水鱼类的呈味物质之一，当然也是龙头鱼味道鲜美的主要成分，也是产生三甲胺、二甲胺和甲醛的关键物质，通过微生物代谢产生的甲醛是龙头鱼体内甲醛的主要来源。龙头鱼目前的保鲜方式主要有冰鲜、冷藏和冻藏等低温贮藏方式，最常见的方式是冰鲜，而低温能够抑制互生单胞菌、腐败极毛杆菌等微生物将氧化三甲胺分解为三甲胺，虽然氧化三甲胺酶在低温下的活性大大下降，但仍然有一定的活性，氧化三甲胺在氧化三甲胺酶催化下产生甲醛、二甲胺和三甲胺。此外，还有研究表明龙头鱼体内脂质的氧化和过氧化，丝氨酸、甘氨酸、精氨酸、组氨酸、甲硫氨酸、胆碱等物质的代谢及脱甲基反应可产生甲醛，也是龙头鱼在贮藏过程中甲醛产生的可能来源。

四、龙头鱼体内甲醛产生影响因素

龙头鱼在贮藏过程中可产生甲醛，这与龙头鱼的贮藏环境密切相关，甲醛的含量是随着贮藏时间及贮藏条件的变化而变化的。在冰藏保鲜过程中，龙头鱼的甲醛含量在冰藏的第3天和第6天发生了很大的变化，研究表明龙头鱼在冰藏初期和后期甲醛含量比较高，而且龙头鱼的感官特性较要好，可能是产生的甲醛与肌原纤维蛋白质、肌浆蛋白质、胶原质反应导致肌肉的僵直有关，也就是说贮藏温度和贮藏时间是影响龙头鱼产生甲醛的主要因素。而氧气对龙头鱼甲醛的产生具有一定的抑制作用，在非常新鲜龙头鱼体内，氧气对龙头鱼中甲醛产生的影响更加明显，在适当充氧包装下冰藏能减少龙头鱼体内甲醛的产生。因此，影响龙头鱼体内甲醛产生的影响因素主要是贮藏温度、贮藏时间和氧气等。

五、龙头鱼体内甲醛的控制措施

龙头鱼内源性甲醛是其自身机体通过正常的代谢过程而产生。控制龙头鱼内源性甲醛的含量，目前常用的方法主要有阻止龙头鱼自身代谢或利用捕获剂来中和甲醛，从而达到减少龙头鱼体内的甲醛含量。也有研究人员提出通过激活龙头鱼体内能分解甲醛的酶，使甲醛分解成无毒无害的产物，对于降低龙头鱼表面的甲醛相对容易，而要降低龙头鱼体内代谢产生的甲醛尚未有研究成果，难度也相当大。

1.甲醛代谢过程的控制

目前控制龙头鱼自身代谢产生甲醛的主要方法是充氧、降温和缩短贮藏时间，低温是抑制氧化三甲胺酶活性的最有效方法。也有研究证实了氧气能够抑制氧化三甲胺酶的活性，因此可考虑将龙头鱼贮藏在充氧包装条件下，并结合利用茶多酚和柠檬酸溶液等抑制剂浸泡，从而抑制龙头鱼体内的氧化三甲胺酶活性后再贮藏。

2.甲醛捕获剂的使用

半胱氨酸是一种良好的甲醛捕获剂，使用甲醛捕获剂与龙头鱼组织中甲醛结合生成无毒无害的有机物质，其主要机制是半胱氨酸中的-NH2能与甲醛作用形成-NH·CH2OH等羟甲基衍生物，可以捕获甲醛，但是只能降低龙头鱼浅表面的甲醛含量，对于龙头鱼体深层次的甲醛难以脱除，目前不是一种彻底脱除龙头鱼体内甲醛的理想方法。