水果蒸馏酒中甲醇产生机理及控制技术研究进展

张素敏 隋韶奕 王雪松 李珂

摘要：甲醇是果酒酿造过程中的有毒副产物，须严格控制其在酒中的残留量。从原料性质、发酵工艺、蒸馏方法及陈酿方式等方面对水果蒸馏酒中甲醇产生的机理进行分析，从而提出降低水果蒸馏酒中甲醇含量的方法，以期为今后水果蒸馏酒的研究开发提供参考。

关键词：蒸馏酒;甲醇;机理;控制技术

中图分类号：TS262.7    文献标识码：A    文章编号：1674-1161（2021）03-0048-02

甲醇是一种无色具有刺激性气味的有毒液体，能破坏视觉神经细胞和脑神经细胞，可导致永久性失明，当摄入量达到340 mg/kg时就会出现中毒反应甚至死亡。然而甲醇是果酒酿造过程中的副产物，因此我国水果酒中甲醇含量具有严格的国家标准，NY/T 1508—2017《绿色食品 果酒》中规定甲醇含量≤0.4 g/L，GB 2757—2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》中规定甲醇含量应<2.00 g/L（以酒精度换算到100% vol計）。研究表明，多种水果蒸馏酒中的甲醇含量均超标。过高的甲醇含量严重制约了果酒特别是水果蒸馏酒的发展。本课题对水果蒸馏酒中甲醇形成机理及控制技术研究情况进行归纳总结，以期为水果蒸馏酒的进一步研究提供理论依据。

1 甲醇产生机理

1.1 酿造原料

水果蒸馏酒中的甲醇主要是酿酒原料中的果胶在果胶酶作用下分解产生的，因此酿酒材料与酒中甲醇含量具有一定相关性。刘文研究表明，中华寿桃酒中的甲醇含量与果实中果胶的分子量、分布指数及酯化度有关，果胶分解产生甲醇主要发生在RG-Ⅰ型结构的侧链位置。俞惠明等人认为，不同葡萄品种的果胶种类、含量都有所差异，还与成熟度和生长环境有关，果实成熟度高则果胶含量也高，果胶含量越高则酒中甲醇含量也越高。许多水果（如山楂、桃子、柿子等）中果胶含量相对丰富，其相应的果酒中甲醇含量也较高。Hang等人采用5个不同品种的葡萄皮渣进行发酵试验，结果表明，果酒中甲醇含量与果实中果胶含量具有相关性。Johnny等人报导不同苹果品种果胶含量及糖分差异会造成甲醇含量差异。夏娜研究证实酒中果胶含量为果渣>果汁>清汁，验证了原料中果胶是甲醇产生的主要原因。

1.2 原料的前处理

刘文认为，中华寿桃果实中果胶酯酶（PE）和聚半乳糖醛酸酶（PG）活性与酒中甲醇含量呈正相关性，尤其果胶酯酶（PE）活性与甲醇含量呈极显著正相关性。但张艳芳等人认为水果本身含有果胶酶，酵母菌也能合成一些果胶酶，但这些酶的含量很少且反应很慢。姚万欣也认为，原料中果胶酶并不能将其本身果胶物质完全分解，外加果胶酶会明显降低果胶含量、提高甲醇含量，当原料进行高温或微波处理后酒中甲醇含量显著降低，处理时间与甲醇呈负相关。

1.3 发酵菌种

有些酵母菌在发酵过程中能代谢生成果胶酶，这些果胶酶也能分解原料中的果胶，产生甲醇，因此在发酵时应选择果胶酶生成量少的酵母。甲醇含量也与使用的酵母菌种有关。Sacora等人从蓝莓果实中分离到产甲醇低的酵母。武晓娜采用紫外和化学诱变方法选育出酿酒酵母，酿造的甘蔗酒中甲醇含量极显著低于选用初始酵母酿造的酒。

1.4 发酵温度

在果酒加工过程中应选择适宜的发酵温度。姚万欣研究发现，随着发酵温度升高则酒中甲醇含量也增加，温度升高使原料果胶酶活性提高、分解果胶能力增强，这与黄亚东的研究结果一致。夏娜研究发现，发酵温度与酒中果胶含量、甲醇含量具有很好的线性相关性，发酵温度升高能明显提高果胶酶活性，增加酒中甲醇含量。张宝善等人研究发现，发酵温度与甲醇含量有关，温度升高可缩短发酵时间，但同时会导致甲醇含量提高。

1.5 蒸馏

蒸馏方式不同，甲醇的馏出规律也不同。其与组分间引力及乙醇含量有关：在低浓度酒精溶液中，甲醇与水分子作用力较强，比乙醇更难挥发，在酒尾中较多;在高浓度酒精溶液中，甲醇分子量小，先挥发出来，在酒头中较多。也与蒸馏温度有关：大火蒸馏时，未被分解的果胶因温度急剧升高而快速分解生成甲醇，酒体中甲醇含量高于酒头及酒尾;慢火蒸馏时，酒头及酒尾中甲醇含量高于酒体。

1.6 陈酿

酒在贮存过程中会发生各种复杂的化学反应，选择适合的陈酿方法可降低酒中的甲醇含量。迟超逸研究发现，橡木桶陈酿可以降低酒中甲醇含量;张宝善等人也证实采用橡木桶陈酿可以降低甲醇含量。

2 甲醇控制技术

2.1 原料选择

一方面要选择果胶含量低的水果品种，果胶酶需要在适宜的pH值环境下分解果胶。Zhang等人研究发现，酸度与甲醇含量相关，发酵液酸度越高则甲醇含量越低。另一方面要剔除腐烂果，果胶酶由曲霉和杆菌产生，腐烂果中黑曲霉霉菌产果胶酶能力很强且活性很高。因此，在原料上宜选择高酸、低果胶含量且新鲜成熟的果实。

2.2 前处理

前处理阶段降低酒中甲醇含量主要有两个途径：一是降低水果中果胶含量，二是降低果胶酶的活性。

2.2.1 添加辅料 夏娜研究表明，氯化钙添加量与果胶含量和甲醇生成量线性相关，CaCl2中Ca2+离子可与果胶结合成果胶钙沉淀，从而除去果胶，适宜浓度为0.25%。

2.2.2 加热处理 原料破碎后采用加热处理可以降低果胶酶活性和甲醇含量。姚万欣研究认为原料破碎后在适宜温度下先添加果胶酶、再进行蒸煮或微波处理后进行发酵，可获得高出酒率、低甲醇的蒸馏酒。

2.2.3 添加果胶酶 虽然额外添加果胶酶是造成水果蒸馏酒中甲醇超标的一个重要因素，但添加果胶酶可以提高产酒率、提升果酒品质。李艳松研究发现添加果胶酶可以加快葡萄酒发酵速度、缩短发酵周期，尤其适用于高糖品种。添加果胶酶的时间、温度、添加量及种类非常重要。姚万欣认为，果胶酶应在原料破碎后添加，40 ℃条件下静止3 h，适宜添加量为0.05%。

2.3 發酵菌种

选择产甲醇低的菌种进行发酵。

2.4 发酵温度

以20～22 ℃为适宜发酵温度。

2.5 蒸馏

传统上采用二次蒸馏方式：第一次为大火粗馏，得到20%～30%的粗馏原白兰地;第二次为文火精馏，得到60%～70%的原白兰地。二次蒸馏过程中采取“掐头去尾”的方法来降低酒中甲醇含量。

2.6 陈酿

蒸馏后得到的原白兰地需要用橡木桶进行陈酿。也可以用橡木片进行浸泡，用量为1 g/L，浸泡一段时间后将橡木片取出，继续陈酿。

3 结语

水果蒸馏酒中甲醇形成原因较为复杂，而我国水果蒸馏酒加工研究刚刚起步，本课题将近几年研究成果加以汇总，希望为从业者带来启发与借鉴，促进水果蒸馏酒产业快速良好发展。

参考文献

[1] 刘文.桃酒中甲醇形成机理及其影响因素[D].济南：齐鲁工业大学，2019.

[2] 姚万欣.固态发酵法生产梨酒中甲醇的生成控制研究[D].泰安：山东农业大学，2016.

[3] 迟超逸.红枣白兰地甲醇形成机理初探及中试研究[D].保定：河北农业大学，2015.

Research Progress on Methanol Production Mechanism and

Control Technology in Fruits Distilled Wine

ZHANG Sumin， SUI Shaoyi， WANG Xuesong， LI Ke

（Liaoning Institute of Pomology， Yingkou Liaoning 115009， China）

Abstract： Methanol is a toxic by-product in the brewing process of fruit wine， and its residual amount in the wine must be strictly controlled. The mechanism of methanol production in fruit distilled wine was analyzed from the aspects of raw material property， fermentation technology， distillation method and aging method， so as to put forward the method of reducing methanol content in fruit distilled liquor in order to provide reference for the research and development of fruit distilled wine in the future.

Key words： distilled wine; methanol; mechanism; control technology