烟气氨法脱硫技术应用探讨

时间：2024-05-25

鲁博颖

(陕西兴化集团有限责任公司，陕西兴平 713100)

我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭产量居世界第一位，而高硫煤的储量占煤炭总储量的20%～25%，因此，在日常生产和生活中会排放大量硫化物，且以二氧化硫为主。二氧化硫是酸雨的主要成因，酸雨不但能直接影响植物、建筑物，还可能随着雨水的沉积下渗到土壤和水源中，从而造成二次污染。因此，在利用煤炭能源时，应尽可能采用低硫煤，同时做好废气减排和限排工作。

DB61/941—2014《关中地区重点行业大气污染物排放限值》要求，烟气排放应满足如下要求：烟尘≤20 mg/Nm3、SO2≤50 mg/Nm3。

1 现有的烟气脱硫技术

烟气脱硫工艺路线较多，大体分为湿法、干法、半干法，其中湿法占多数。目前，在工业上广泛应用并占据主导地位的有氨法脱硫、钙法脱硫及石灰石/石膏法脱硫。

1.1 湿法—氨法脱硫

烟气与氨水在吸收塔进行气液反应，脱除烟道气中的SO2，生成亚硫酸铵。亚硫酸铵溶液被空气氧化成为硫酸铵，硫酸铵溶液经蒸发浓缩，离心分离得到固体硫酸铵，再经干燥、包装得到硫酸铵产品。烟气经分离除雾除尘后直接排放。

(1)氨法脱硫的优点如下：①反应速度快，可在瞬间完成；②吸收剂利用率高，能达到95～97%；③脱硫效率高，能达到95%～99%；④适用范围广，操作弹性大。氨法脱硫适合于中、高、低硫煤，且机组负荷在30%～110%之间波动时，脱硫装置也能正常运行；⑤脱硫剂来源广泛，氨法脱硫以氨为原料，其形式可以是液氨、氨水和废氨水，特别是化工厂自有氨源，采用氨法脱硫更是方便；⑥副产品具有商业价值。氨法脱硫的SO2可资源化，可将污染物SO2变为附加值较高的氮肥，可以变废为宝；⑦无二次污染。该法不产生任何废水、废液和废渣，没有二次污染。更值得注意的是，氨水对NOx有一定吸收作用，可达20%～30%以上，脱硫脱硝一举两得。

(2)氨法脱硫的缺点如下：脱硫剂氨水属于危化品，对运输、存储及使用的操作要求较高，且在脱硫时容易造成氨逃逸。

1.2 干法—钙法脱硫

炉内喷钙法脱硫技术，其反应原理如下：

CaCO3=CaO+CO2

S+O2=SO2

CaO+SO2+1/2O2=CaSO4

反应区域温度为850～950 ℃。以陕西兴化集团有限责任公司(以下简称兴化公司)130t/h流化床热电锅炉为例，实际运行中锅炉负荷为90t/h，耗煤量为150kg/t蒸汽。煤硫含量为0.6%左右时，出口烟气中SO2含量可控制在10mg/m3以内，脱硫效率可以达到95%以上。但兴化公司的脱硫效果是靠加大钙硫摩尔比来实现的，正常情况下反应所需要的钙硫摩尔比为2.5∶1，而兴化公司钙硫摩尔比最高达到了4∶1。钙法脱硫降低了锅炉的热效率，并加大了锅炉炉膛内部冲刷磨损，而且为使反应充分，要求石灰石粒度更精细，这也提高了运行成本，且反应过程中生成的二氧化碳会造成温室效应。反应产物随炉灰一起排出，无法二次利用，容易堵塞。

1.3 半干法—石灰石/石膏法脱硫

石灰石/石膏法烟气脱硫技术采用石灰或石灰石乳浊液吸收烟气中的SO2，从而生成半水亚硫酸钙或石膏。其优点是脱硫效率一般大于90%；吸收剂利用率可达90%；设备运转率可达90%以上。缺点是在吸收SO2反应过程中，置换出CO2，每脱除1t SO2生成0.7t CO2，造成新的污染；吸收剂活性弱，循环泵等选型大、耗电高；成本较高、副产石膏可利用率低，建筑行业掺混不高于5%，产生二次污染；受氯离子浓度影响，需要排放一定量废水。目前，大约90%电厂采用石灰石-石膏法进行烟气脱硫。

综上所述，现将3种方法的优缺点列于表1中，以便于对比。

表1 脱硫技术优缺点一览表

2 氨法脱硫技术在兴化公司的应用

兴化公司4×160t/h锅炉烟气脱硫采用的是江苏和亿昌公司的氨法脱硫技术——塔外蒸发结晶副产硫酸铵。吸收系统采用浆液循环吸收，塔内强制氧化工艺，4炉合用1套预洗塔及脱硫塔，后系统采用双效蒸发结晶工艺。装置主要吸收剂为液氨(20%的氨水)，副产品为硫酸铵。锅炉烟气首先经过布袋除尘器除尘后，通过引风机增压，烟气进入脱硫系统。烟气进入预洗涤塔，在预洗涤塔内，烟气与循环喷淋的硫酸铵浆液进行热交换，烟气温度下降至60℃左右后进入吸收塔。同时，硫酸铵溶液吸热、蒸发，进而达到浓缩的目的，原烟气经过预洗涤塔，在吸收塔内与循环浆液逆流充分接触反应，脱除SO2，脱硫后的净烟气经除雾器除雾后，通过脱硫塔塔顶烟囱高空排放。工艺水不断从塔顶补入，保持系统的水平衡。

该环保工程锅炉负荷按照4×160t/h、煤硫含量0.55%，烟气量840 000Nm3/h、脱硫效率>95%、年运行时间8 000h进行设计，硫酸铵后处理工序设计生产能力为1.96t/h(该设计后处理能力偏小，实际生产能力只能达到1.3t/h，更显不足)，脱硫后排放的净烟气φ(SO2)≤50mg/Nm3、粉尘含量≤20 mg/Nm3。锅炉实际运行情况为3开1备，单台锅炉负荷为140t/h左右，耗煤量150kg/t蒸汽，煤硫含量平均值在0.7%～0.8%左右，耗电量在900～1 200kW·h/h之间，用水量在20t/h左右，每小时消耗浓度为20%氨水约2.5～3.0t/h左右，排放φ(SO2)一般能控制在10mg/Nm3以内，可达标排放。

3 氨法脱硫装置运行注意事项

3.1 氨硫比如何控制

4台锅炉满负荷总烟气量为840 000Nm3/h，工况烟气量为1 329 136m3/h(140℃、96.92kPa，原烟气φ(SO2)1 295mg/Nm3计算，相当于SO2为816kg/h)。脱硫塔本身保证的脱硫效率为95%，因此，脱硫量为775kg/h。总的氨水消耗量为2 725kg/h(含量以20%计算)。

在吸收段，NH3/SO2的比例需要控制，过高将引起尾气中的氨逃逸过高，过低则脱硫效率会降低。因此，要控制吸收段的氨加入量，一般将φ(SO2)控制在20～35mg/Nm3之间，若φ(SO2)低于20mg/Nm3，需降低氨的加入量；若φ(SO2)高于30mg/Nm3，需增加氨的加入量。但是仅依据SO2浓度调整加氨量存在滞后性，在实际操作过程中需兼顾吸收塔pH值的变化趋势，低于5.2时增加氨水投加量，高于6.0时降低氨投加量。同时，pH值的变化对蒸发结晶系统存在影响，过低或过高的pH值均不利于晶体颗粒的长大，在离心分离工序会出现出料困难的问题，经过实际运行比较，发现pH值维持在5.2～6.0之间较为经济可行。

3.2 氧化风量大小如何选择

氧化风机鼓风量直接影响亚硫酸铵浆液的氧化效率。正常运行期间，氧化效率需大于98%，才能保证后处理结晶良好，通常采取取样分析脱硫塔浆池中的液相组成，测定SO42-与HSO3-、SO32-浓度的比值，即为氧化效率，简称氧化率，当氧化率>98.5%时，表示氧化效果良好。

兴化公司原氧化系统设计采用2台罗茨风机，1开1备，单台风量为3 400m3/h。但实际运行时，即使2台风机同时工作，氧化风量也难以满足需求，特别是当进口烟气φ(SO2)长时间大于800mg/m3时更显不足，主要原因是罗茨风机效率不足。为此，兴化公司引进了1台磁悬浮鼓风机替代罗茨风机，该风机最大风量为7 200 Nm3/h，通常开启80%的负荷即可满足实际生产需求。

3.3 影响硫酸铵结晶的因素

首先，氨水中携带铁、铝、铜、铅、氯等离子，这些离子会覆盖硫酸铵晶体表面的活性区域，使晶体生长缓慢、晶核多，晶体体积过小。其中以铁离子的影响最大。而离心机无法对细小的晶体颗粒进行分离，造成溶液过饱和度升高。所以一定要控制氨水质量。

其次，pH值对结晶的影响。其主要表现在两个方面:一是对结晶形状的影响，二是破坏晶体的正常生长条件。在一定条件下，随着溶液pH值的升高，溶液的介稳区减小，硫酸铵晶形由多面体颗粒变成细长的六角棱柱形，甚至针形。同时，母液黏度增大，硫酸铵分子扩散阻力增加，阻碍晶体的正常生长。当pH值为5.0～6.0时，硫酸铵晶体可生长为较大的圆形晶体。当溶液的pH值突然降低时，溶液中的细小晶体消失，破坏了晶体正常的生长条件。

最后，随着蒸发结晶系统操作温度升高、真空度增大，蒸发器的蒸发量则越大，造成溶液过饱和度增加，提高了成核速率，但要注意避免溶液中过早出现大颗晶体结晶，造成管道、泵叶轮堵塞。但是当温度和真空度较低、蒸发量较少时，溶液过饱和度增加慢，生产效率低。经过实际经验总结发现，硫酸铵结晶的最佳温度为72～75℃，故应严格控制蒸汽用量、结晶温度和真空度。

4 氨法脱硫装置的优化改造

4.1 两效蒸发结晶改为单效蒸发结晶

原脱硫后处理工艺为两效串联蒸发，外加一级水力旋流工艺，若出现故障时，必须停车方可处理，无法满足连续生产要求。兴化公司将原来的两效蒸发由串联变为并联，出现故障时可以切出一路进行检修，此时装置仍可以50%负荷运行。改造后，实现了脱硫后处理不停车检修，保障了环保装置长期稳定运行，也为全厂生产提供了稳定的动力保障。脱硫后处理两效串联蒸发变并联蒸发工艺管路改造示意见图1。

4.2 卧螺排污端增设冲洗水

运行中发现卧式螺旋沉降离心机磨损严重，兴化公司在卧螺后轴易磨损部位增设了循环冲洗水，进行定期冲洗，使设备磨损周期由原来2个月提高到5～7个月，极大地减少了设备磨损及检修强度，延长了运行周期。正常检修维护费用8万/次，改造后每年节约检修费用约4×8万=32万。

4.3 硫铵槽增设压缩空气系统

由于硫铵槽顶部搅拌器臂长桨叶大、晃动大、电机损坏频繁，经常发生物料沉积情况。兴化公司在硫铵槽增设压缩空气管线，对该设备内硫酸铵介质进行强制扰动，消除了槽内物料沉积现象，保证了后处理的稳定运行。

4.4 废氨水的利用

脱硫装置原设计用液氨配制稀氨水，既增加了消耗，也增加了装置运行，费用较高、经济性较差。兴化公司将化工园区废氨水引至氨水配制区域直接使用，使液氨耗量从0.5～0.6t/h降低到0.25～0.35 t/h。全年节约液氨消耗量为8 000×0.25t=2 000t，液氨市场价按2 800元/t，年节约吸收剂消耗可达560万元。

4.5 脱硫塔区侧式搅拌器改造

运行中发现6台侧式搅拌器传动轴使用周期短、易断裂，严重破坏了塔内氧化工艺。兴化公司将该设备材质更换为钛合金，改造后侧搅传动轴的备件更换费用由超10万元/台降低到5万～6万元/台，并使设备使用周期由1～2个月提高到6个月以上，全年塔区侧搅可降低设备检修费用约240余万元。

4.6 浆液管道膨胀节改造

原脱硫装置浆液管道补偿器为内衬氟不锈钢伸缩膨胀节，但在运行过程中频繁泄漏，无法保证装置正常运行，兴化公司将其更改为橡胶膨胀节。原内衬氟不锈钢伸缩膨胀节使用周期为1～2月，备件费用约为0.6万～0.7万元/个，改造后橡胶膨胀节的使用周期为6个月以上，备件费用约为0.25万元/个，脱硫界区内软连接部位约20余处，改造后大大降低了检修强度，并可节约检修资金26万～30万元。