CO冷箱冻堵问题的分析与解决

(河南能源化工集团洛阳永龙能化有限公司， 河南 洛阳 471100)

工业上分离精制一氧化碳主要有深冷分离、变压吸附(PSA)等技术。河南能源化工集团洛阳永龙能化有限公司一氧化碳分离使用法国液化空气集团提供的深冷分离部分冷凝工艺技术，采用节流膨胀或绝热膨胀等方法，把原料气体压缩、冷却后，利用不同气体组分沸点上的差异进行精馏，使不同的气体组分得到分离，获得纯度为98%的CO产品气。并与酸性气体脱除(低温甲醇洗)装置结合。该技术的优点在于：低温甲醇洗吸收塔处理后的净化气直接在低温的情况下输入深冷分离装置前端净化单元，优化了冷量的利用，缩小了设备体积，减少建设投资费用。闪蒸气进行循环回收，优化整体能源的消耗。

1 工艺流程

经酸脱装置C04201塔脱除H2S、CO2等杂质后的合成气，进入深冷分离装置前端净化工序，两台充填有相同数量吸附剂的吸附罐并联运行：当一台吸附罐在吸附杂质处理原料气时，另外一台进行再生。使用吸附剂脱除合成气中的CO2、CH3OH等痕量组分，获得CO2<0.1 mg/m3、CH3OH<0.1 mg/m3的净化合成气。净化合成气回到酸脱装置煤气换热单元回收冷量，与经解吸气压缩机压缩后的PSA解吸气混合后，进入冷箱单元，在3.1 MPa(g)、-185 ℃操作条件下，一氧化碳和氮气大部分冷凝成液态，后经减压闪蒸，脱氮塔提纯，低压CO产品气在主换热器复热后送CO压缩机，CO经压缩机提压后分两股，一股作为产品气送乙二醇装置，另一股返回冷箱节流膨胀制冷。未冷凝的富氢气送PSA装置提纯，提纯后的氢气送乙二醇。燃料气送燃料气管网，工艺流程见图1。

图1 工艺流程

2 运行情况及问题

深冷分离装置自2017年11月开始试车至今共接气运行5 355 h(截至2018年10月30日)，期间装置运行最高负荷100%，CO产品气指标稳定在98.5%左右，优于设计值。

前端净化入口合成气分析指标稳定(见表1)。试车初期前端净化出口净化合成气中CH3OH一直分析为0，该指标自2018年2月25日开始出现超标现象(见表1)。冷箱压差快速上涨期间，前端净化出口净化合成气中CH3OH为25 mg/m3左右，分子筛再生末期时经过对再生气的取样分析，CH3OH含量严重超标(见表2)。今年试运行期间共发生4次冷箱冻堵，严重影响企业长周期稳定生产。

表1 分子筛进出口分析数据对比

表2 分子筛冷吹末期再生气分析数据对比

3 原因分析

根据设计资料、冷箱复热时分析数据、试生产的情况和分子筛吸附罐工作原理进行分析，导致冷箱冻堵原因有如下几种可能：①再生气温度低，导致分子筛再生不彻底[1]；②再生气量少，导致分子筛再生不彻底；③分子筛装填量不够，使分子筛吸附容量不够，吸附性能下降导致分子筛床层穿透；④再生时间偏短，导致分子筛再生不彻底；⑤阀门内漏，污染分子筛，开车初期不合格的合成气串入冷箱，导致分子筛污染和冷箱冻堵。甲醇装置CO2气串入复热后的净化合成气导致冷箱冻堵[2]；⑥解吸气压缩机段间冷却器内漏，解吸气带水。

4 解决措施

4.1 提高再生气温度

分子筛再生气加热后设计温度为230 ℃，超级再生时要求提高至250 ℃。实际试车期间，正常运行时加热后温度最高只能达到222 ℃，超级再生时最高只能达到226 ℃，一直不能达到设计要求的操作指标。此时，再生温度偏低，床层底部分子筛不能完全解吸，吸附饱和区会随着时间逐步上移，造成吸附传质区与吸附前沿向出口方向移动。

通过在原加热器前串联一台加热器的办法分两步加热再生气。新增加热器使用1.7 MPa(g)低压蒸汽将再生气温度加热至120 ℃，再进入原加热器使用5.0 MPa(g)中压蒸汽将再生气温度加热至244 ℃，冷吹温度较改造前提高了18 ℃，分子筛再生中CO2和CH3OH指标明显下降，分析数值由最高2 000 mg/m3下降至目前平均值<40 mg/m3，最低时可达到1 mg/m3。

4.2 提高再生气量

分子筛再生气量的大小，影响了分子筛再生的质量，提高气量时，会降低吸附质的分压，分子筛再生气中吸附质的量会产生先大后小的变化。原设计流量为8 100 Nm3/h，冷吹后床层温差11 ℃左右，高于设计值10 ℃以内的要求，实际运行证明该气量偏小。将热吹时的再生气量提高至8 500 Nm3/h，冷吹时的再生气量提高至10 500 Nm3/h，冷吹结束时温差5 ℃左右，降低了吸附床层的初始温度。

4.3 降低再生时床层压力

根据吸附等温线可知，降压、升温有利于吸附剂的再生，因此，对床层再生时的压力进行了优化。原设计再生时分子筛床层的压力为0.2 MPa(g)，根据摸索实践，再生压力降低到0.15 MPa(g)时，分子筛再生较为彻底。

4.4 优化工作时间

为使分子筛再生更为彻底，在不延长工作吸附罐吸附时间的情况下，把长期并联的时间减少20 min，将加热的时间由原设计的280 min增加至300 min，床层所增加的热量，由冷吹时增加的再生气量带走。以上的优化措施实施后，分子筛出口合成净化气中CH3OH指标下降了近50%。

4.5 排除阀门内漏

阀门内漏对于深冷分离装置是致命的，通过排查，对深冷分离装置产生影响的阀门有以下几类。

(1)前端净化入口阀门。经过分析检测和阀门前后压力趋势判断，该处阀门密封性良好，不存在内漏情况。

(2)前端净化出口阀门。自试生产以来，该处阀门一直存在内漏现象，两台吸附罐出口程控阀也存在轻微内漏的现象，在酸脱接气后至合成气未合格期间，不合格的净化气都会串入前端净化，污染分子筛。通过采取将前端净化出口两台切断阀间的高点放空阀打开，并保持两台吸附罐存有一定压力等措施，有效防止了开车初期不合格合成气污染再生完成的分子筛床层。

(3)冷箱入口阀门。在酸脱接气后合成气未合格期间，检测到阀后管线处CO2:3.28%、CH3OH：2.8%，不合格合成气漏入冷箱，导致冷箱冻堵。在开停车期间将该处两切断阀间的高点放空阀打开，将漏入的不合格合成气直接排放，采取这项措施后，冷箱入口合成气管线未再检测到CO2和CH3OH。

(4)前端净化开车旁路阀。前端净化接气后，该处两台切断阀关闭后其间的高点放空自动打开，通过对阀后导淋处取样分析，未检测到CO2和CH3OH组分，排除了其内漏的可能性。

(5)CO2气阀门。甲醇装置停车期间，CO2压缩机出口5.2 MPa(g)的CO2漏入二氧化碳脱硫塔，经新鲜气管线串入冷箱入口。有两次冻堵时，甲醇装置系统压力低于冷箱压力，但为防止这股高纯度CO2串入冷箱，甲醇装置停车期间用二氧化碳管线上的盲板导盲。

4.6 解吸气压缩机低压部分段间冷却器内漏

解吸气压缩机运行时工艺气管线一段出口0.119 MPa(g)、二段出口0.262 MPa(g)。当这两处段间冷却器出现内漏时，循环水压力高于解吸气压力，会导致循环水内漏至解吸气中，带水的解吸气与合成净化气汇合后进入冷箱，在低温下水会快速结冰堵塞冷箱合成气通道。经过设备打压和氨渗透实验，排除了冷却器内漏的可能性。

5 结语

分子筛再生质量问题和开车初期不合格合成气互串是冷箱冻堵的主要原因，通过上述措施的实施，目前分子筛再生气中CH3OH分析平均小于50 mg/m3，开车初期冷箱入口管线也未检出不合格净化合成气，深冷分离装置实行了长周期高负荷稳定运行。但前端净化出口合成净化气中CH3OH含量为0.8 mg/m3左右，仍处于超标状态，还需进一步研究解决。