微塑料在多孔介质中迁移行为研究进展

时间：2024-05-25

雷金鹏，张文婷，李伟

西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756

近年来，随着全球经济的迅速发展和人类活动的增加，塑料制品因低成本、高便携、生产工艺简单等优势在世界范围内的使用量呈现出爆炸式增长的趋势，自20世纪中叶塑料被批量生产以来，年产量从1 650万t增加至目前的3.64亿t，至2050年预计塑料的年产量将在此基础上翻3倍[1]。而自然界中存在的机械磨损、紫外辐射等环境作用力会将废弃的塑料破碎成具有高环境风险的微塑料（Microplastics，MPs，粒径＜5 mm）[2]。

中国在塑料生产量和排放量上位于世界前列，近些年，微塑料被广泛检测出存在于土壤、地下水、地表水、空气甚至生物体中，使中国农业土壤和地下水等的安全面临严重的环境风险[3-5]。因此，研究微塑料在多孔介质中的迁移行为对综合评估微塑料的环境风险和污染防控具有理论指导意义。

1 多孔介质中微塑料的来源和分类

1.1 多孔介质中微塑料的来源

微塑料可以通过农业塑料产品的使用、地表径流、堆肥、污泥回用、大气沉降等各种方式进入多孔介质。农业塑料膜因回收难度大，使用后的塑料膜最终会被环境作用力破碎成微塑料最终积累于多孔介质中，未经处理或部分处理的污水含有衣物掉落的纤维和洗护用品中的微塑料等，排入地表水后最终会导致微塑料在多孔介质中积累。在生活污水处理厂中，污水中的微塑料在重力沉降等作用下，会有部分从水相转移至固相的污泥，这些污泥由于含有大量的有机质而被回用于田间，在雨水淋洗等的作用下，最终会将污泥中的微塑料传递至多孔介质。有研究团队在伦敦市某人口中心处进行大气微塑料含量检测发现，该地区大气中微塑料的日沉积速率为575～1 008个/m2，可能来自衣物的微纤维、磨损的轮胎粉等，大气中的微塑料可在风力作用下进行远距离传输，最终部分进入水体环境，部分进入多孔介质内沉积。

1.2 多孔介质中微塑料的分类

塑料具有化学性质稳定、结构复杂、难以生物降解等特性，根据化学组成可以分为聚乙烯（Polyethylene, PE）、聚苯乙烯（Polystyrene, PS）、聚氯乙烯（Polyvinylchloride, PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate,PET）、聚丙烯（Polypropylene, PP）等。按照形状可以分为小球、碎片、颗粒、微珠、纤维、薄膜微塑料等[6]。按照来源可以分为初生微塑料和次生微塑料，其中，初生微塑料主要指抛光料、护肤品等产品在工业制造生产过程中形成的微米级或纳米级塑料颗粒，次生微塑料主要指在紫外照射、机械磨损等外力作用下，由大块的塑料破碎和衣物纤维破碎形成的微米级或纳米级塑料颗粒[7]。

2 多孔介质中微塑料迁移的影响因素

2.1 多孔介质的理化性质

多孔介质的物理条件和水化学条件对微塑料的迁移具有重要影响。其中，物理条件主要包括多孔介质粒径、孔隙水流速度、非均质性等。微塑料在多孔介质中的迁移能力受多孔介质粒径大小影响，较小的粒径将导致较小的渗透率且具有较大的比表面积，可以提供较多的吸附点位，使得颗粒的迁移能力降低。研究认为，当胶体颗粒与多孔介质的直径比高于0.002～0.003时，颗粒将保留在多孔介质中。孔隙水流速度增大会导致微塑料在迁移过程中受到的流体剪应力增强，从而缩短其沉积时间使微塑料的迁移能力显著提高[8]。多孔介质具有较强的非均质性，不同组分差异性较大，一方面，可能因为渗透性差异而产生大孔隙和优先流，最终促进微塑料的迁移，另一方面，可能因为多孔介质表面带正电的金属元素，如铁、铝等与带负电的微塑料之间形成静电作用力从而阻碍微塑料的迁移[9]。

对微塑料迁移具有重要影响的水化学条件主要包括pH值、离子强度（Ionic strength，IS）、离子种类、表面活性剂、溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）等。其中，pH值主要通过改变微塑料和多孔介质的表面电位和促进微塑料表面官能团去质子化影响微塑料的迁移。研究总结发现：微塑料在多孔介质中的迁移能力通常随pH值的升高而增强，有研究发现调节pH值会影响胶体颗粒和多孔介质的zeta电位，并且pH值的升高可以通过促进PET微塑料表面的-COOH和-OH等官能团去质子化，增强PET的亲水性，最终增强微塑料的迁移能力[10]。

微塑料的迁移能力受IS的显著影响，IS增大会导致微塑料的团聚程度增强，颗粒的平均水动力学直径增加，同时，微塑料和多孔介质间的静电斥力因双电层被压缩而减小，导致微塑料的迁移能力减弱。微塑料的迁移能力还受离子种类的显著影响。一般在相同的IS条件下，由于高价离子具有更强的电中和能力，微塑料的团聚程度更高，平均水动力学直径更大从而减弱了微塑料的迁移能力，同时，高价离子会因为架桥作用在微塑料与多孔介质表面形成离子桥键，从而减弱微塑料的迁移能力[11]。

微塑料的迁移能力受表面活性剂的显著影响，表面活性剂是同时具有亲水基和疏水基的两性分子，微塑料是强疏水性物质，因此，当表面活性剂和微塑料共存时，由于疏水效应，表面活性剂的亲水基连接水相，表面活性剂的疏水基连接微塑料的疏水表面，从而使表面活性剂占据微塑料的表面，增加微塑料的亲水性。此外，被表面活性剂包裹的微塑料颗粒间静电斥力作用和空间位阻效应会得到增强，进而使整个胶体的稳定性增强，从而促进微塑料在多孔介质中的迁移[12]。

微塑料的迁移能力受DOM的显著影响，随着DOM含量的增加，DOM在π-π键和氢键等的作用下吸附在多孔介质表面，既会因多孔介质表面的电负性增加而使静电排斥作用增强，又会因抢占微塑料在多孔介质表面的吸附点位而使空间位阻效应增强，最终导致微塑料的迁移能力增强[13]。

2.2 微塑料的理化性质

微塑料在多孔介质中的迁移受到其理化性质的影响，包括微塑料形态和表面性质。微塑料按照形状可以分为小球、颗粒、纤维等形状，研究发现，小球状和颗粒状的微塑料迁移能力更强，更易向多孔介质的深层中迁移，而纤维状、碎片状的微塑料因与多孔介质的团聚作用不同，可能降低微塑料在多孔介质中的迁移能力[14]。微塑料的表面官能团和亲疏水性等表面性质同样对其在多孔介质中的迁移具有重要影响，表面具有羧基、磺酸基、氨基等不同官能团的PS微塑料会使得其表面电荷存在差异，从而导致微塑料在多孔介质中的迁移能力不同。研究发现：PS和PVC表面含氧官能团含量的增加和亲水性的增强导致2种微塑料在多孔介质中的迁移能力都有了显著增强。

2.3 生物作用

作为陆地生态系统的重要组成部分，动物、植物、微生物在污染物迁移转化中承担了重要作用。研究发现附着在蚯蚓、线虫等小型动物体表或被其摄食的微塑料可以随着这些动物的运动而迁移至广阔区域，并通过排泄、自然脱落等方式再次被释放进入多孔介质中。例如：有学者发现添加的微塑料有4.6%被穴居杆螨所移动，且当多孔介质中存在捕食关系时，微塑料的迁移量增加了40%。同时，土壤中微塑料的存在也会对土壤动物的生存造成不利影响，例如：附着在蚯蚓等小型动物体表的微塑料会增加蚯蚓的表面损伤进而增加其死亡率。此外，微塑料被土壤动物误食后，一方面会减少其对正常食物的摄取量导致能量短缺，另一方面会在其体内留存，导致组织、器官等损伤，因此微塑料对土壤动物具有生物毒性，会导致土壤动物生物量降低、死亡率升高。

除动物外，微塑料在多孔介质中的迁移还会受微生物和植物生长的影响。微生物一方面能吸附在多孔介质的表面，抢占微塑料的吸附点位，导致微塑料迁移能力增强；另一方面，其分泌的胞外物质可以降低多孔介质表面的电负性，从而减小微塑料与多孔介质表面之间的静电排斥作用，导致微塑料迁移能力减弱。此外，微生物可以通过生物降解改变微塑料存在的方式进而影响其迁移过程，不同种类的微塑料可以被不同的微生物降解，一般会通过生物退化、解聚作用、同化作用、矿化作用等将塑料高分子聚合物转为CO2、O2等小分子化合物。由于微生物种类繁多和多孔介质的异质性，微生物对微塑料在多孔介质中的迁移影响十分复杂。因此，要揭示微生物对多孔介质中微塑料迁移行为的影响机制，目前研究仍存在诸多不足之处。

植物影响多孔介质中微塑料的迁移主要是通过植物吸收使多孔介质中的微塑料进入植物体内，并且可能进入茎、叶、果实等部位，从而随着食物链富集进入人体。例如，研究发现介于5～50 nm的微塑料可以吸附在小麦根系细胞壁，并通过质外体运输穿透细胞间隙进入根系的木质部，随后在蒸腾作用下，从根部沿着茎叶通孔转运至茎、叶等部位。植物可以通过植物吸收影响微塑料的迁移，微塑料也会影响植物的生长。例如：吸附在小麦根系的微塑料会阻碍植物对水分、营养的正常吸收和运输，从而抑制其株高和根长，使其生物量显著降低。目前的研究多集中在微塑料对植物生长的影响上，少有研究植物根系和根系分泌物对微塑料在多孔介质中迁移的影响机制。

2.4 老化作用

微塑料在紫外辐射、机械磨损等作用力下会发生老化过程，使其表面变得粗糙，并常伴有裂缝的产生，甚至分解成更小粒径的微塑料。老化常常会使微塑料表面含有-COOH和-OH等更多的含氧官能团，改变微塑料的电负性、疏亲水性，从而影响微塑料在多孔介质中的迁移能力。例如：O3老化会导致PS和PVC含氧官能团增加，亲水性增强，电负性增加，增强微塑料与多孔介质之间的静电斥力作用，增强PS和PVC的迁移能力。PS微塑料在模拟太阳光照射150 d后，活性氧（ROS）诱导PS微塑料表面形成更多的含氧官能团，并导致微塑料表面的负电位和稳定性显著增强。Liu等[15]发现，紫外灯照射老化微塑料后会导致微塑料表面电负性增强，使其在NaCl溶液中的稳定性增强，但在CaCl2溶液中的稳定性会减弱。总体而言，目前关于老化作用对微塑料在多孔介质中迁移行为的研究正处于起步阶段，相关影响因素和作用机制有待进一步被揭示。