无患子皂苷水提液对Cd污染土壤的修复效果

方译晨，莫创荣，龙妃菲，黄俊霖

(广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 淋洗液制备 将无患子果皮烘干并粉碎过60 mm尼龙筛，加入蒸馏水维持5∶1的液料比，于70 ℃水提120 min，水提后5000 r·min-1离心20 min，取滤液4 ℃储存，此即为无患子皂苷水提液。由齐墩果酸作为对照品[15]，采用紫外-可见分光光度计(UV-1800PC，上海美谱达仪器有限公司)测定无患子皂苷含量。

1.1.2 污染土壤制备 洁净土壤：采自广西大学未受污染表层土壤(采样深度0～20 cm)，风干土样后剔除植物残体和石块。土壤有机质为9.65 g·kg-1(重铬酸钾外加热法测定[16])，土壤pH为6.28(酸度法测定)，土壤质地为砂质粘壤土(比重计法测定)，土壤阳离子交换量为8.12 cmol·kg-1(醋酸铵交换法测定)。 污染土壤：将一定浓度的CdSO4加入过2 mm筛风干的洁净土壤中。将污染土样搅拌均匀，自然状态下陈化180 d，制得Cd污染土壤。采用HNO3+HClO4+HF消解[17]，经原子吸收分光光度仪(AA-7000,岛津企业管理有限公司)测定土壤总Cd含量为9.20 mg·kg-1。

1.2 Cd淋洗实验

1.2.1 无患子皂苷浓度 称取1.00 g供试土壤于100 mL离心管中，分别加入15 mL浓度为5、10、15、20、25、30和35 g·L-1的无患子皂苷溶液，在180 r·min-1条件下恒温(25 ℃)振荡240 min，以6000 r·min-1离心10 min，取上清液过0.45 μm滤膜，采用原子吸收分光光度仪(AA-7000)测定滤液中Cd含量，各处理重复3次。

1.2.2 无患子皂苷pH 称取1.00 g供试土壤于100 mL离心管中，加入15 mL浓度为20 g·L-1的无患子皂苷溶液，分别用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液调节pH至3.03、4.03、5.03、6.03、7.03和8.03。其余处理步骤同1.2.1。

1.2.3 淋洗时间 称取1.00 g供试土壤于100 mL离心管中，加入15 mL浓度为35 g·L-1的无患子皂苷溶液，设置淋洗时间为5、10、20、40、60、120、240、480、720和960 min，其余处理步骤同1.2.1。

采用Elovich方程、准一级及准二级反应动力学方程及对实验数据进行拟合, 3种方程的线性表达式分别见式(1)～(3)。

Elovich方程：qt=a+blnt

(1)

准一级反应动力学方程:ln (qe-qt) =lnqe-k1t

鄱阳湖区二期防洪工程是在鄱阳湖治理一期工程的基础上，为进一步解决鄱阳湖区防洪问题而进行的一项工程。从1998年开始，先后实施了四个单项工程、第五个单项工程和第六个单项工程，简述如下：

(2)

准二级反应动力学方程:t/qt=(1/k2qe2)+(t/qe)

(3)

式中：t为淋洗时间, min;qt、qe为平衡时淋洗量, mg/kg;k1为准一级反应速率常数,min-1;k2为准二级反应速率常数, kg/(mg·min);a,b为各项方程参数。

1.2.4 连续淋洗 称取1.00 g供试土壤于100 mL离心管中，分别加入15 mL浓度为20 g·L-1的无患子皂苷溶液，在180 r·min-1条件下恒温(25 ℃)振荡240 min后，6000 r·min-1离心10 min。取上清液过0.45 μm滤膜，4 ℃储存。接着向淋洗后的土壤中加入同等条件的无患子皂苷溶液，重复上述操作，连续3次。用原子吸收分光光度仪(AA-7000)分别测定每一次的滤液中Cd含量，各处理重复3次。

1.3 重金属形态

称取10.00 g供试土壤于250 mL锥形瓶中，分别加入150 mL浓度为35 g·L-1的无患子皂苷溶液，在180 r·min-1条件下恒温(25 ℃)振荡240 min后，6000 r·min-1离心10 min。将淋洗后的土壤与污染土壤进行重金属形态分析。形态分析采用BCR逐级提取法[17]。

1.4 统计分析

采用Excel 2010和 Origin 9.0软件对试验数据进行统计分析、绘图。

2 结果与分析

2.1 无患子皂苷浓度对Cd淋洗率的影响

不同浓度的无患子皂苷对土壤中Cd的淋洗曲线如图1所示，随着无患子皂苷溶液浓度的增加，土壤中Cd淋洗效果增加明显；在无患子皂苷浓度为35 g·L-1时，土壤中Cd淋洗率为39.85 %。当无患子皂苷浓度从5 g·L-1升至20 g·L-1时，淋洗效率显著升高，此后增加无患子皂苷浓度，淋洗效率增幅减缓。在淋洗过程中，无患子皂苷通过胶束增溶分离土壤颗粒与Cd[9]，同时一部分Cd和皂苷参与络合反应，进一步提高土壤中Cd的淋洗效果。

图1 无患子皂苷浓度对污染土壤中Cd淋洗率的影响Fig.1 Effects of sapindus saponin concentration on the leaching percentages of Cd in the soils

图2 不同pH对Cd淋洗率的影响Fig.2 Effects of different pH on the leaching percentages of Cd in the soils

2.2 无患子皂苷pH对Cd淋洗率的影响

采用NaOH和HCl溶液调节无患子皂苷液pH，土壤中Cd的淋洗效果如图2所示，去离子水为对照实验时，不同pH条件下Cd淋洗率均低于7 %。无患子皂苷溶液对Cd的淋洗效果随pH的变化而不同，在pH=3.03～5.03范围内逐渐降低；在pH>5.03时，对Cd的淋洗效率急剧降低。低pH条件下更有利于无患子皂苷对土壤中Cd的淋洗修复，这与Hong等[9]的研究结果相似。由于过酸性条件不利于土壤的再利用，因此将pH=5.03(自然pH)作为后续研究的pH值。

2.3 无患子皂苷对Cd污染土壤的淋洗动力学研究

由图3可知，短时间内Cd离子已被迅速释放到土壤液相，随着时间的增加，Cd淋洗率逐渐增大，淋洗240 min后，Cd淋洗率增幅显著降低，增幅<3 %。对实验数据进行动力学方程的拟合系数如表1所示，拟合系数R2越接近1，代表方程拟合度越高。相较准一级动力学模型，Elovich方程与准二级动力学方程均对无患子皂苷的淋洗过程有更好的拟合效果。

图3 无患子皂苷淋洗污染土壤中Cd的动力学曲线Fig.3 Leach kinetic curves of Cd in the pollution soils with sapindus saponin

2.4 连续淋洗对Cd淋洗率的影响

由图4可以看到，增加淋洗液次数对污染土壤中的Cd均可产生不同程度的淋洗效果。连续3次淋洗处理，Cd的累积淋洗率可达44.27 %。相比2次淋洗，3次淋洗后Cd累积淋洗率仅增加3.24 %，淋洗效果显著下降。采用去离子水对土壤进行3次淋洗处理也提高了重金属的淋洗效果，3次处理后Cd的累积淋洗率可达到8.53 %，重金属污染土壤如若没有及时修复，自然活动下重金属的淋出势必会对环境造成二次污染。

2.5 重金属形态的变化

BCR连续提取法主要将重金属的形态分为4种：酸可溶态(主要包括可交换态与碳酸盐结合态)、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机物结合态)和残渣态。淋洗前土壤中的Cd主要以酸可溶态和可还原态为主，分别占土壤 Cd全量的53.07 %、30.24 %；可氧化态与残渣态Cd的百分比含量较低，占比为5.71 %和10.97 %。由图5可知：使用去离子水淋洗时，土壤中Cd淋洗率低于3 %，这说明水溶态不是土壤中Cd的主要存在形态。淋洗后酸可溶态Cd含量降低最为明显，降幅达60.26 %；可还原态Cd含量也少量降低，降幅达25.98 %，而可氧化态和残渣态Cd含量变化不大。

表1 不同动力学方程对无患子皂苷淋洗Cd的拟合效果

图4 淋洗次数对土壤中Cd淋洗率的影响Fig.4 Effects of extraction times on the leaching percentages of Cd in the soils

3 讨 论

无患子皂苷对土壤中Cd有较好的淋洗效果。可能的原因是：低浓度时，单分子的无患子皂苷易附着于土壤颗粒表面，使得Cd淋洗率较低；当无患子皂苷浓度增大至超过其临界胶束浓度，Cd离子被皂苷分子形成的胶团携带，无法被土壤颗粒重新吸附，进而使Cd离子随胶团转移至土壤液相[9]；同时无患子皂苷结构中可离子化的羧基、羟基等与Cd离子络合生成较稳定的配合物，伴随无患子皂苷的胶束增溶作用，促使被吸附的Cd离子及配合物释放到土壤液相中，由此提高了土壤Cd的淋洗效果[9-10]。

无患子皂苷是一种非离子型表面活性剂，自身呈弱酸性，溶液pH的变化会影响其分子结构及存在形态，进而影响对土壤重金属的增溶作用。酸性条件下皂苷更易形成胶束，这有利于与Cd+的有效结合[9, 18]；且本研究采用水提无患子皂苷溶液，其中还含有少量的氨基酸类成分，弱酸条件下可通过解离H+促进与Cd+的交换作用[19]，进一步促使Cd+离开土壤固相。加入NaOH调节无患子皂苷溶液的pH值，钠离子可能与土壤中的重金属竞争无患子皂苷，形成钠-无患子皂苷复合物，从而使Cd淋洗效果急骤下降[9, 20-21]。

淋洗动力学的研究有利于反应淋洗过程产生的主要机理[22]。周楠楠等[22]研究结果表明通过拟合Elovich动力学模型证实皂苷对污染土壤的淋洗过程属于非均相扩散的吸附-解吸过程，此结论与本研究结果一致；准二级动力学模型较优的拟合度也进一步证明无患子皂苷对Cd污染土壤的淋洗存在复杂的化学过程[23]。

多次加入淋洗液可促使Cd离子从土壤固相转移至土壤液相[24]。淋洗3次后土壤中Cd的累积淋洗率变化不大，可能是土壤中活动态Cd含量逐渐减少所致[24-25]。

图5 淋洗前后Cd形态变化Fig.5 Distributions of Cd before and after washing

Cd去除效率与其在土壤中的存在形态密切相关，无患子皂苷淋洗后酸可溶态的Cd最易被去除，其次为可还原态，氧化态与残渣态的Cd较难被去除。这与胡造时等[13]研究结果相一致。有研究表明酸可溶态和可还原态重金属含量越高，其环境风险也越大[26]。本研究中无患子皂苷可较有效去除酸可溶态Cd，对可还原态Cd也有部分去除，极大降低了其环境风险。

4 结 论

无患子皂苷对Cd污染土壤有较好的淋洗效果。浓度为35 g·L-1，pH=4.83的无患子皂苷，淋洗时间为240 min时，污染土壤中Cd淋洗效果趋于稳定，淋洗率为37.87 %。无患子皂苷对不同形态Cd的去除能力存在差异，其中以酸可提取态与可还原态Cd含量降低最为明显，可氧化态与残渣态含量变化不大。