氟唑磺隆与炔草酯在小麦及土壤中的降解动力学研究

毛江胜，陈子雷，郭长英，李慧冬，方丽萍，张文君，丁蕊艳

（山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所／农业农村部食品质量监督检验测试中心（济南）／山东省食品质量与安全检测技术重点实验室，山东 济南 250100）

研究农药在农产品上的残留降解行为，对减少或消除农药使用带来的环境污染和对人们的饮食健康有重要指导作用。氟唑磺隆（flucarbazone-sodium）是磺酰脲类内吸型高效小麦田除草剂，通过杂草的根和茎叶吸收，可抑制杂草体内乙酰乳酸合成酶活性，破坏杂草正常的生理生化代谢［1，2］。炔草酯（clodinafop-propargyl）属芳氧苯氧丙酸类除草剂，能有效抑制类酯的生物合成，为乙酰辅敏A羟化酶抑制剂，能防治小麦田禾本科杂草［3-5］。小麦是我国主要粮食作物，研究氟唑磺隆和炔草酯在小麦和土壤中的降解行为，评估其安全性，可以合理安全地开发使用这类药剂，为修复污染土壤提供技术支撑。我国农药单一制剂少，混剂较多，对农药的研发更有现实意义。

目前国内尚没有对氟唑磺隆、炔草酯及其代谢物混剂降解行为的研究报道，只有关于此类药剂单组分在作物中的残留量及测定方法的研究。目前炔草酯的测定方法有液相色谱-串联质谱法［6-8］、液相色谱法［9-12］等，氟唑磺隆的分析方法有液质联用法［13-15］、液相色谱法［16-18］。本试验利用高效液相色谱分析方法和田间试验法，研究两种药剂在小麦和土壤中的降解规律，可为氟唑磺隆和炔草酯合理使用及用药安全间隔期的提出提供重要依据。

1 材料与方法

1.1 试剂

13%氟唑磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂（市场购买）；氟唑磺隆纯品（含量≥98%，农业农村部环境保护科研监测所提供）；炔草酯、炔草酸纯品（含量≥99%，德国Dr.）；乙腈、甲醇（色谱纯，美国Thermo Fisher）；二次蒸馏水（自制）；氯化钠（分析纯，中国国药集团）；纯净水（中国娃哈哈）。

1.2 试验方法

试验地点为山东省济南市和河南省郑州市，试验时间为2018年11月—2019年6月，试验地土壤质地均为壤土。本试验设计依据《农药残留试验准则》［19］和《农药登记残留田间试验标准操作规程》［20］进行，每小区30 m2，每处理重复3次，小区间设保护带，另设空白对照。

喷药浓度为117 g a.i.／hm2（1.5倍推荐剂量），于小麦分蘖期至拔节前，对小麦植株均匀喷雾，每666.7m2喷雾量为45 L，施药一次。采样间隔期为施药后2 h及1、3、5、7、14、21、30、45、60 d。随机采集6～8株生长正常、无病害的小麦植株，剪成小段，混匀，四分法缩分样品，取200 g装瓶，于-20℃冰柜中保存备用。另选空白地进行土壤降解试验，施药浓度为351 g a.i.／hm2，采样时间同小麦植株。采集0～10 cm土壤1～2 kg，随机分取6～12个土壤采集点。除去土壤中植物根、杂物后，过20目筛。充分混匀后按四分法保留200 g装瓶，于-20℃冰柜中保存备用。同时采集植株和土壤空白样品。

1.3 样品前处理

小麦植株样品：称取样品20 g于广口瓶中，加入乙腈100 mL，高速匀浆后过滤，滤液转入装有NaCl的具塞量筒中，振荡摇匀，静置20 min，待分层后移取20 mL上清液到250 mL旋转蒸发瓶里，旋转蒸发浓缩至近干，加入5 mL甲醇，涡旋后转入离心管，以10 000 r／min高速离心5 min，取上清液上机检测。

土壤样品：称取20 g土样，置于250 mL具塞三角烧瓶中，加入水10 mL，摇匀，然后加入乙腈50 mL，室温下以150 r／min水浴振荡提取1 h，过滤后转入装有NaCl的具塞量筒中，后同小麦植株处理。

1.4 色谱分析

Waters 2695型液相色谱仪，配2479型紫外检测器，Agilent C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流动相：V（pH＝4的磷酸水溶液）∶V（乙腈）＝35∶65；流速：1.0 mL／min；进样量：10μL；波长：240 nm；柱温：30℃；3种组分在基质中的保留时间：5.3 min左右（氟唑磺隆）、6.5 min左右（炔草酸）、14.1 min左右（炔草酯）（图1）。13%氟唑磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂有效成分含量6.5%∶6.5%，检测成分为氟唑磺隆、炔草酯及代谢物炔草酸。

1.5 标准曲线绘制

配制3种组分100μg／mL的标准溶液，分别稀释为50.0、20.0、10.0、5.0、2.0、1.0μg／mL，按1.4色谱条件进样分析。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线（图2）。

2 结果与分析

2.1 线性范围及检出限

分析结果表明，在质量浓度1.0～50.0μg／mL范围内，峰面积与质量浓度呈线性关系，回归方程分别为Y＝12162X＋6034.80，r＝0.9995（氟唑磺隆）；Y＝13637X-368.74，r＝1.0000（炔草酯）；Y＝14868X-274.65，r＝1.0000（炔草酸）。该方法检出限为0.01 ng。最低检测浓度：氟唑磺隆为0.01 mg／kg；炔草酯、炔草酸均为0.02 mg／kg。

2.2 回收率及精密度

分别在小麦植株和土壤空白样品中加入0.01、0.20、1.00 mg／kg的氟唑磺隆标样和0.02、0.20、1.00 mg／kg的炔草酯、炔草酸标样。小麦植株中氟唑磺隆平均回收率为95.5%～104.9%，相对标准偏差为2.1% ～5.5%；炔草酯平均回收率为93.5%～96.0%，相对标准偏差为1.1%～4.8%；炔草酸平均回收率为87.4%～97.4%，相对标准偏差为2.2%～5.2%。土壤中氟唑磺隆平均回收率为93.0%～98.6%，相对标准偏差为2.7%～4.3%；炔草酯平均回收率为85.8%～101.0%，相对标准偏差为0.9% ～1.0%；炔草酸平均回收率为87.5% ～97.4%，相对标准偏差为0.3%～4.1%（表1）。均符合农药残留试验准则中对残留检测方法要求。由代表图谱（图3）可知，目标峰附件无其他杂峰，前处理效果较好，可保证结果的准确性。

表1 小麦植株和土壤中氟唑磺隆和炔草酯、炔草酸的回收率

2.3 降解动力学特征

农药在大田环境下的降解是一个复杂的过程，通常采用一级动力学方程描述其降解规律，以半衰期T1／2表示农药在土壤和植物体中的降解程度。采用指数函数模型c＝c0e-kT（c0，k为待估参数），运用回归分析统计方法，建立残留量预测模型。以施药后的时间为横坐标，以残留量为纵坐标绘制指数曲线。炔草酸结果均以炔草酯计。

氟唑磺隆在两地植株中的原始沉积量分别为0.45、3.19 mg／kg，施药后5 d降解率达到70%，14 d时达到90%，21 d时残留量未检出，半衰期分别为2.5、2.9 d。两地降解速率相差不大，河南地区原始沉积量稍高于山东地区（表2，图4）。

氟唑磺隆在两地土壤中的原始沉积量分别为1.56、1.78 mg／kg，施药后3 d降解率超过60%，7 d均超过80%，14 d时达到90%，21 d时残留量未检出，半衰期分别为4.4、2.9 d（表2，图4）。

炔草酯在两地植株中的原始沉积量分别为0.44、3.65 mg／kg，施药后5 d降解率达到60%，14 d时达到90%，21 d时残留量未检出，半衰期分别为3.4、3.0 d（表2，图5）。受多种因素影响，河南原始沉积量较大。

炔草酯在两地土壤中的原始沉积量均为1.58 mg／kg，施药后7 d降解率达到60%，14 d时达到90%，半衰期分别为5.0、3.4 d（表2，图5）。由于天气和土壤类型不同，河南地区降解速率较快。

试验结果显示，回归方程相关系数（r）均大于0.9900（表2），属显著线性相关，较准确地模拟了农药降解过程。该模型预测结果与试验数据较吻合。

表2 氟唑磺隆、炔草酯在植株和土壤中的降解动力学方程及其相关参数

3 讨论与结论

中国规定炔草酯和炔草酸在小麦中的最大残留限量（MRL）值为0.1 mg／kg［21］，日本规定小麦中炔草酯MRL为0.08 mg／kg。Roy等［10］采用液相色谱法测定炔草酯和炔草酸，检出限为0.25 mg／kg，显然已不能满足目前的要求。

马新生等［8］分别研究了麦田和室内土壤中炔草酯的残留降解动态，结果表明，炔草酯在室内土壤中的半衰期（2.5 d）小于田间试验的半衰期（6.3 d）。Roy等［10］报道了炔草酯在土壤中的半衰期为3.4 d。

本研究分析了炔草酯和氟唑磺隆在植株和土壤中的降解动态，选择了两个不同气候区，分别进行了大田试验。结果表明，氟唑磺隆在植株和土壤中的半衰期为2.5～4.4 d，炔草酯在植株和土壤中的半衰期为3.0～5.0 d。氟唑磺隆和炔草酯在山东、河南两试验地的小麦和土壤中半衰期均为10 d以内，属易降解农药。地域降解差异不大，施药14 d后，降解率均达到90%以上。

在小麦植株、土壤中的检出限氟唑磺隆为0.01 mg／kg，炔草酯为0.02 mg／kg。方法检测精密度、准确度和灵敏度均符合农药残留标准要求。本研究结果可为小麦中氟唑磺隆和炔草酯最大残留限量值（MRL）的制定提供参考。