淀粉系、纤维素系、共混与复合系高吸水性树脂的研究与应用

王 贺，崔允祚，闫国松，甘 睿，王秀彦

我国高吸水性树脂从20世纪80年代刚刚兴起并发展，虽然起步较晚，但发展较为迅速。近30年的时间，各大种类吸水性树脂一步一步更新换代，不断地促进对高吸水性树脂的消费。高吸水性树脂(简称SAR)是一种新型的、含有强亲水性基团、三维空间网络结构、有一定交联度的、水溶胀型的高分子新型材料。它具有较强的特殊性能，既不溶于水，也不溶于有机溶剂，能反复的吸水和释水，且具有优异的保水性和耐光性、耐热性[1-2]。它无毒害、无异味、无污染，是一种环保型的高分子材料。从2014-2019年中国高吸水性树脂产业深度调研及发展前景分析报告中可以看出，我国高吸水性树脂的应用还仅局限于水环境处理、个人生活用品、房梁构建等各方面，而且进口量大于出口量。所以我国企业单位应该抓住机遇、改变观点，积极同外国企业合作，学习先进的技术以及生产方式，以满足人们对高吸水性树脂的需求。

1 高吸水性树脂的分类

1.1 按原料分类

高吸水性树脂按原料分类可分为淀粉系高吸水性树脂、纤维素系高吸水性树脂、合成系高吸水性树脂、蛋白质系高吸水性树脂、共混与复合系高吸水性树脂、其它天然高分子化合物及其衍生物系高吸水性树脂。

1.2 按亲水化方法分类

高吸水性树脂按亲水化方法分类可分为亲水性单体的聚合、疏水性(或亲水性差的)聚合物的羟甲基化(或羟烷基化)反应、疏水性(或亲水性差的)聚合物接枝聚合亲水性单体、含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反应。

1.3 按交联方式进行分类

高吸水性树脂按交联方式进行分类可分为交联剂进行网状化反应、自交联网状化反应、放射线照射网状化反应、水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构。

高吸水性树脂按制品形态分类可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。

2 高吸水性树脂的研究与应用

2.1 淀粉系高吸水性树脂

2.1.1 淀粉系高吸水性树脂性能研究 刘波等[3]以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠等三种引发剂，在85 ℃条件下对淀粉进行糊化30 min，然后加入 0.1 mol/L引发剂的水溶液，进行接枝共聚反应,待其沉淀析出后，通过红外光谱对产物进行表征，并测定接枝率、吸水率、接枝效率。通过探究三种引发体系引发淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚反应加以研究, 以确定最佳引发体系和工艺条件。结果表明：通过对三种引发剂的机理进行研究，NH4S2O8/NaHSO3为引发剂时，能较容易地产生自由基，不需要较高的活化能，而且引发温度适宜，此时接枝效果最好，接枝率最高。在NH4S2O8/NaHSO3引发优化条件下，丙烯酸和丙烯酰胺与淀粉质量比3∶1，丙烯酸和丙烯酰胺质量比为30%，引发剂为3 mL,中和温度为35 ℃时，吸水效率最高。

储小红等[4]以玉米淀粉为主要原料，丙烯酸和丙烯酸酰胺为接枝单体，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，通过聚合使其发生聚合反应，用红外光谱、扫描电镜、热重分析、X衍射分析对其产物进行分析。最后采用单因素优选法，研究糊化时间、糊化温度、单体用量、引发剂用量对吸水率的影响，确定最优的工艺条件。正交试验表明：单体与淀粉的质量比为10∶1，引发剂的用量为淀粉的3%，丙烯酸和丙烯酸酰胺单体比例为8∶1，交联剂的用量为淀粉的0.3%，中和度为90%时，改性的淀粉高吸水性树脂的吸水效果最佳，并且影响高吸水性树脂的吸水率的最大因素是单体用量，其次是引发剂用量、交联剂量和单体比例，中和度对单体影响最小。

张勇,王启会等[5]通过在淀粉链上引入不饱和的单体,使其发生酯化反应，以N、N-二亚甲基-二甲基丙烯酸酰胺为交联剂,加入蒙脱石类物质,制备成淀粉-丙烯酸共聚高吸水性树脂.经过一系列的试验，挑选最优因素，进而确定丙烯酸甲酯与淀粉的物料比、交联剂的性能、引发剂的用量以及蒙脱土类物质对高吸水性树脂吸水性能的影响。试验结果表明：用油溶性自由基作引发剂(过氧化苯甲酰(BPO),偶氮二异丁睛(IABN))作为引发剂的时候高吸水性树脂性能较优异。交联剂的用量为单体的0.3%，BPO占单体总量的0.5%，马来酸酐与淀粉的质量比为0.4时，吸水率最高。

2.1.2 淀粉系高吸水性树脂应用 我国是淀粉生产大国，所以通过改性的淀粉系高吸水性树脂应用比较广泛，应用前景广阔。目前主要应用于食品和蔬菜的保鲜材料、微生物的干燥剂、培养基、医药领域各种膏剂、以及各种遇水膨胀的玩具。

2.2 纤维素系高吸水性树脂

王迎军等[6]利用无污染的二步加热法制备可再生的羧甲基纤维素基高吸水性树脂材料，制备的高吸水性树脂通过红外光谱和X射线衍射，试验结果表明：羧甲基纤维素的OH-和COOH-在预热的条件下会发生交联反应，将可溶的羧甲基纤维素转化为高吸水材料，与未经过热处理的材料相比，使材料的结晶度和结晶完善程度在不同程度都大大地降低，并且吸水性超过110倍。

Lokhande等[7]以棉花中的纤维素为基质，以含有四价铈离子的化合物作为引发剂接枝聚合，并用氢氧化钠进行解晶，使材料具有开放的结构，使吸水率达到1000倍。 Lokhande等随后通过自由基引发，用含有30%的淀粉和70%的纤维素的织机废弃物为原材料，接枝共聚获得接枝聚丙烯腈的产品。用这种方法制备高吸水材料既达到废物再利用的目的，又具有生物降解性。

林松柏等[8]通过水溶液聚合法制备纤维素系高吸水性树脂，以过硫酸钾为引发剂N ,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，并向其中加入12.5%的硅溶胶，制备成高吸水性树脂。硅溶胶主要有两个优越条件，一是物理作用：树脂中SiO2的无机网络与有机网络相互贯，形成了空间网状结构，从而提高了高吸水性树脂的热稳定性；二是化学作用：硅溶胶的表面活性与吸水性离子链发生反应，形成空间网状结构，从而提高了高吸水性树脂的的强度。

随着经济的不断发展和人民生活水平的日益提高，高吸水性树脂的需求量猛增，并对其性能、品质也有了更高的要求。绿色环保是当今时代的主题，加强纤维素基吸水树脂这种生物降解型高吸水性树脂的开发和应用，将成为该领域的研究重点。

2.3 共混与复合系高吸水性树脂

2.3.1 共混与复合系高吸水性树脂性能研究 Haraguchi等[9]对纳米共混与复合系高吸水性树脂性能和结构进行了试验表征，在试验过程中使蒙脱土与N-异丙基丙烯酰胺发生交联作用，研究蒙脱土在第一次、第二次循环拉伸性能。试验结果表明：蒙脱土的含量与纳米共混与复合系高吸水性树脂的拉伸强度、模数和撕裂强度均成正比例关系，当加入25%蒙脱土时，力学性能发生显著改变，拉伸强度1.1MPa、模量453KPa、断裂强度3300倍。并表明蒙脱土类物质(如高岭土、伊利石等)对高吸水性树脂材料的强度有较大的影响。

张俊平等[10]从性能、活化处理、应用行为等对纳米共混与复合系高吸水性树脂性能和结构进行了试验表征，实验中对坡缕石黏土进行详细的研究，使水溶剂引发剂溶解在水中制备聚丙烯酸/坡缕石黏土纳米纳米共混与复合系高吸水性树脂。聚丙烯酸在该反应中起交联作用，从而使纳米共混与复合系高吸水性树脂的性能有所提高。试验结果表明：纳米复合高吸水性树脂具有纤维状的晶体结构，结构特征属于一维的纳米材料，热分解温度为505℃，并且其纳米级分散，能够均匀地分散在高分子网络中，提高树脂的机能，从而改善吸水性。

胡鹏等[11]利用树叶中的纤维素与膨润土为原材料，在试验过程中以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，制备共混与复合系高吸水性树脂。通过控制丙烯酸的中和度、引发剂的用量、交联剂用量、纤维素的用量、膨润土的用量，来确定最优因素，进而制备高吸水性树脂。试验结果表明：反应温度为70℃、丙烯酸中和度为80%、引发剂的用量、交联剂用量、纤维素的用量、膨润土的用量分别占单体质量的0.6%、0.05%、12%、10%时，其高吸水性树脂具有良好的机械性能。而且该反应应广泛应用与现代化生产中，原材料廉价易得，且无污染，绿色环保。易于土壤胶体结构结合，改善土壤的性能[12]。

2.3.2 共混与复合系高吸水性树脂应用 目前改性是高分子材料发展的必然趋势，使其具有较高机械性能。共混与复合系高吸水性树脂正利用这一特点，在我国迅速发展起来。主要应用于各大领域，如农林应用、建筑材料、个人卫生等。

3 结 语

高吸水性树脂(SAR)作为一种有机新型功能高分子材料，已经成为人们生活中必不可缺的材料。其具有良好的性能：(1)高吸水性：能吸收比自身重量高达几千倍的无离子水；(2)高吸水速率：吸水速率为数百克无离子水/每克树脂；(3)高保水性：具有较高的保水性，使吸收的水分不容易挤出来；(4)高膨胀性：吸水后的树脂能够膨胀数百倍；(5)吸氮性：高分子吸水树脂中含有羟基阴离子，遇到氮会发生反应，从而达到除臭的目的。

高吸水性树脂(SAR)具有以上如此多的性能，并被应用在各大领域。但随着我国经济实力不断地增强，环保问题逐渐成为我国主要面临的问题，所以环保型高吸水性树脂将成为高吸水性树脂领域的主要的研究方向[13]。

可降解型及环保型高吸水性树脂将成为研究热点，尤其是纤维素等天然植物为原料的高分子吸水性树脂，原料廉价易得，来源广泛，能更好的解决原材料对环境的污染以及资源短缺的问题。另外，生物降解高吸水性树脂不仅在食品领域有广泛的应用，而且在医药领域也有至关重要的作用，将会给广大的患者带来帮助。通过资料可以看出，目前研究技术有限，生物降解高吸水性树脂还处于较平缓的发展阶段。总的来说，生物降解高吸水性树脂的应用前景定会更加光明。