河北省典型蔬菜产地重金属污染特征与环境质量评价

茹淑华，徐万强，孙世友*，赵会薇，张国印，王 凌

（1.河北省农林科学院农业资源环境研究所，河北 石家庄 050051；2.国家半干旱农业工程技术研究中心，河北 石家庄 050051）

随着生活水平的逐渐提高，人们对蔬菜种类、数量和质量的要求越来越高，对营养无污染放心菜的需求也随之提高。这就要求蔬菜生产基地，特别是设施蔬菜实现从田间地头到餐桌的全程无公害和绿色生产。近年来，菜地土壤环境质量安全问题受到了广泛关注[1，2]。而设施栽培农用化学品和有机肥投入量大、复种指数高、耕作强度大，极易造成土壤重金属累积甚至超标[3，4]。曾希柏等[4]对中国菜地土壤重金属含量特征进行分析发现，全国约有24.1%的菜地样本Cd超标。索琳娜等[5]对北京市菜地土壤重金属现状进行了分析与评价，结果表明，有40.96%的样点土壤Cd处于轻度和中度污染水平。李树辉[6]对北方典型区域设施菜地重金属累积特征调查发现，4个区域以Cd超标问题最为突出，Cd在各区域的样本超标比例顺序为吉林四平（39.8%）＞山东寿光（27.4%）＞河南商丘（6.1%）＞甘肃武威（1.0%）。刘苹等[7]对寿光市蔬菜大棚土壤重金属含量的环境质量评价结果显示，该市蔬菜大棚土壤Cd的样本超标率为15.14%。Ju等[8]对中国北方大棚蔬菜与小麦/玉米轮作条件下土壤环境状况的差异进行对比后发现，大棚菜地土壤pH值降低，电导率升高，Cd大量累积，土壤环境破坏加速。姜瑢等[9]对华北地区有机种植和常规种植模式下的土壤重金属含量进行了污染评价，结果表明，常规温室菜田土壤Cu、Zn和As的富集风险明显高于有机种植模式。李见云等[10]研究了大棚设施土壤养分和重金属状况后发现，设施土壤的重金属Cu、Zn和Pb含量均随种植年限的延长而升高，Cd的增加幅度则相对较小。

河北省是我国蔬菜生产大省，2015年蔬菜种植面积为124.2万hm2，总产量达8 243.7万t。其中，设施蔬菜种植面积占全省蔬菜种植总面积的31.5%[11]。蔬菜产业在促进当地农民增收、保障京津“菜篮子”供应方面发挥了重要作用。近年来有关河北省菜地土壤环境质量评价分析的研究报道较少。对河北省典型蔬菜产地土壤重金属含量现状进行分析与评价，从而客观了解河北省菜地土壤的环境质量状况，旨为推动该区蔬菜产业的健康可持续发展提供基础支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

河北省位于华北平原北部，地处北纬 36°05′～42°37′、东经 113°11′～119°45′，总面积 18.77 万 km2。该区属温带大陆性季风气候，全年平均气温-0.5～14.2℃，年无霜期120～240 d，年均降水量300～800mm；土壤类型主要有褐土、潮土、棕壤和栗钙土等，pH值呈中性或弱碱性。2015年4月～2016年6月，选择河北省5个典型蔬菜产地永年、藁城、定州、青县和玉田进行采样（图1）。不同蔬菜产地的土壤基本理化性质不同（表1）。

图1 研究区采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling sites in the study areas

1.2 试验材料

以土壤和蔬菜为研究对象，测定其重金属元素Cr、Cd、Pb、As、Hg Cu 和 Zn 的含量。

表1 河北省典型蔬菜产地土壤的基本理化性质Table 1 Soil basic physical and chemical properties of typical vegetables production field in Hebei Province

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集 根据各产地的蔬菜种植面积，确定该试验点的采样数量。涉及不同种植类型（设施栽培、露地栽培）的蔬菜。在每个蔬菜产区均随机布设采样点，利用GPS定位后采集0～20 cm耕层土壤样品，共采集土样149个，其中永年26个、藁城66个、定州16个、青县29个、玉田12个。每个采样点均采用“S”型取样法进行多点取样，将土样混匀后取0.5～1.0 kg，用塑料袋密封后带回实验室。同时采集相应的蔬菜样品，种类主要有白菜、油菜、香菜、菠菜、茴香、芹菜、甘蓝、黄瓜、西红柿、羊角脆、绿瓜、茄子、青椒、西葫芦、蒜苔、莴笋、菜花和大葱等。

1.3.2 重金属元素含量测定

1.3.2.1 土壤中重金属元素含量的测定。先将新鲜的土壤样品风干，剔除杂质后研磨，分别过孔径2 mm和0.25 mm的筛子，用塑料密封袋保存，备用。样品经四酸（HCl-HNO3-HF-HClO4）消解处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7700X ICP-MS）测定Cu、Zn、Cd、Pb和Cr的含量；经王水消解处理后，采用原子荧光分光光度计（AFS-3000）测定As和Hg的含量。测定过程中均加入土壤标准物质（GB W07410）进行质量控制。

1.3.2.2 蔬菜中重金属元素含量的测定。将新鲜的蔬菜样品先用自来水冲洗干净，再用高纯水润洗，用吸水纸擦干表面水分后称量样品鲜重；然后，置于50℃烘箱内烘干，称量干重后磨碎，备用。样品经（HNO3-HClO4）消解处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪 （Agilent 7700X ICP-MS） 测定 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As和Hg的含量。测定过程中均加入植物标准物质（GB W10011）进行质量控制。

1.3.3 重金属元素污染现状分析与评价

1.3.3.1 土壤重金属含量特征与污染评价。

（1）含量特征。在《土壤环境质量标准》 （GB 15618—1995）[12]中将土壤环境质量分为3个等级，其中二级标准是保障农业生产、维护人体健康的土壤临界值。超出了二级标准，就意味着对农业生产和人类健康构成潜在威胁。分别依据GB 15618—1995二级标准和河北省土壤重金属元素含量背景值[14]，对河北省典型蔬菜产地土壤各重金属元素的污染与累积状况进行分析。

（2）污染评价。选取GB 15618—1995中的二级标准，分别采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法，对土壤重金属污染状况进行评价。

土壤重金属单项污染指数（Pi）定义为Pi=Ci/Si。式中，Pi为土壤重金属元素i的污染指数，Ci为土壤重金属元素i的实测浓度，Si为土壤重金属元素i的GB 15618—1995二级标准限量值。按照土壤重金属单项污染评价分级标准（表2）进行土壤环境质量评价。

表2 土壤重金属单项污染评价分级标准Table 2 Evaluation class standard of single heavy metal pollution in soil

土壤重金属综合污染指数可以全面反映各重金属对土壤的作用，并突出高浓度重金属元素对环境质量的影响。根据公式，计算各采样点的内梅罗综合污染指数。式中，PN为内梅罗综合污染指数，Pi，ave、Pi，max分别为平均单项污染指数和最大单项污染指数[13，14]。土壤重金属综合污染评价标准与土壤重金属单项污染评价分级标准相同。

1.3.3.2 蔬菜重金属含量特征与污染评价。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》 （GB 2762—2017）[15]规定的食品中污染物限量值，通过分析蔬菜样品中的Cr、Cd、Pb、As、Hg Cu和Zn含量是否超标，对蔬菜的安全性进行评价。

GB 2762—2017规定的食品中污染物限量值。Cd：新鲜蔬菜（叶菜蔬菜、豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜、黄花菜除外）0.05 mg/kg，叶菜蔬菜0.2 mg/kg，豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜（芹菜除外）0.1 mg/kg，芹菜、黄花菜0.2 mg/kg；Pb：新鲜蔬菜（芸薹类蔬菜、叶菜蔬菜、豆类蔬菜、薯类除外） 0.1mg/kg，芸薹类蔬菜、叶菜蔬菜0.3mg/kg，豆类蔬菜、薯类0.2 mg/kg，蔬菜制品1.0 mg/kg；Hg：新鲜蔬菜0.01 mg/kg；As：新鲜蔬菜0.5 mg/kg；Cr：新鲜蔬菜0.5 mg/kg。

1.4 数据处理

利用IBM SPSS Statistics 20、Excel和SAS统计软件，进行数据处理与图表分析。

2 结果与讨论

2.1 河北省典型蔬菜产地土壤重金属含量特征

对河北省典型蔬菜产地5个县（市）149个土样的调查结果（表3）显示，7种重金属元素含量均符合对数正态分布。土壤Cr、Cd、Pb、As、Hg、Cu和Zn的平均含量分别为69.71、0.252、24.41、10.06、0.053、37.12、106.96 mg/kg，均低于其 GB 15618—1995二级标准限量值；但与河北省土壤背景值相比，除Cr含量略有增高、As含量降低外，其他5种元素含量均明显升高，Cd、Pb、Hg、Cu和Zn的含量增幅分别为180.00%、13.53%、47.22%、70.28%和36.43%。表明河北省典型蔬菜产地土壤出现了明显的Cd、Pb、Hg、Cu和Zn累积，但所有重金属元素的平均含量均未超过GB 15618—1995二级标准限量值，土壤整体质量状况较好。

重金属元素的变异系数（CV）反映了土壤元素空间的分异特征，其中，CV＜25%时为均匀分布，25%≤CV＜50%时属于弱分异型，50%≤CV＜75%时属于分异型，≥75%时属于强分异型。河北省典型蔬菜产地土壤7种重金属元素的CV范围为17.15%～50.75%，顺序为 Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞Cr＞As＞Pb。其中，土壤 Hg 的CV＞50%，属分异型；Cd、Cu、Zn和Cr的CV均处于25%～50%，为弱分异型；As和Pb的CV均＜25%，属均匀分布。土壤Hg、Cd、Cu、Zn和Cr含量的离散程度较高，说明在河北省典型蔬菜产地这5种土壤重金属含量受人为影响较大。

表3 河北省典型蔬菜产地土壤重金属含量特征（n=149）Table 3 Characteristics of soil heavy metal contents of typical vegetables field in Hebei Province

2.2 河北省典型蔬菜产地土壤环境质量评价

2.2.1 土壤重金属单项污染评价 河北省典型蔬菜产地土壤7种重金属元素的单项污染指数平均值范围为0.07～0.57（表4），均＜0.7，表明该区土壤总体上尚未受到7种重金属元素的污染，环境清洁，质量安全。

7种土壤重金属元素的单项污染指数平均值顺序为 Cd＞As＞Zn＞Cu＞Cr＞ （Hg=Pb）。其中，Cr、Pb 和 Hg的单项污染指数最大值均＜0.7，所有样点的环境质量均处于安全等级；As和Cu的单项污染指数最大值介于0.7～1.0，环境质量处于安全等级的样点比例分别为88.59%和94.63%，处于警戒等级的样点比例分别为11.41%和5.37%；Zn的单项污染指数最大值介于1.0～2.0，环境质量处于安全、警戒、轻度污染等级的样点比例分别为90.60%、8.72%和0.67%；Cd的单项污染指数最大值＞2.0，环境质量处于安全、警戒、轻度污染、中度污染等级的样点比例分别为69.80%、18.79%、10.74%和0.67%。可见，河北省部分蔬菜产地土壤存在一定的Cd污染现象，需要引起足够重视。

2.2.2 土壤重金属综合污染评价 河北省典型蔬菜产地土壤7种重金属元素的综合污染指数平均值为0.55，表明该区土壤尚未受到重金属元素的污染，环境清洁，质量安全。其中，环境质量属于安全、警戒等级的样点比例分别为79.19%和17.45%，处于轻度污染等级（超标）的样点比例为3.36%。总体来看，河北省典型蔬菜产地土壤重金属污染程度相对较轻，因此应该以预防为主。

表4 河北省典型蔬菜产地土壤的环境质量评价Table 4 Assessment of soil environmental quality of typical vegetables field in Hebei Province

进一步对不同蔬菜种植类型土壤的环境质量进行评价，结果（表5）显示，设施蔬菜土壤Cd、Cu和Zn的单项污染指数均明显高于露地蔬菜。表明设施菜田的土壤环境污染风险明显高于露地蔬菜。设施蔬菜土壤环境质量处于警戒等级样点的重金属元素中Cd元素占比最高（22.32%），其次是As（15.18%）、Zn（9.82%）和Cu（7.14%）；处于轻度污染等级样点的重金属元素中Cd占比也为最高（11.61%），其次是Zn（0.89%）；处于中度污染等级样点的重金属元素中仅有Cd，为1.79%。露地蔬菜土壤环境质量处于警戒等级样点的重金属元素中Cd占比最高（10.81%），其次是Zn（5.41%）；处于轻度污染等级样点的重金属元素中仅有Cd（2.70%）。表明设施蔬菜土壤重金属Cd污染的风险明显高于露地蔬菜。

设施蔬菜土壤的重金属综合污染指数平均值为0.59，明显高于露地蔬菜（0.43），但二者的指标值均＜0.7，表明无论是设施栽培还是露地栽培，总体来看菜田土壤环境均为清洁，质量安全。设施蔬菜土壤环境质量处于安全、警戒、轻度污染（超标）等级的样点比例分别为74.11%、20.54%和5.36%。露地蔬菜土壤环境质量处于安全、警戒等级的样点比例分别为94.59%和5.41%，无土壤重金属超标样点。进一步表明设施蔬菜土壤重金属污染的风险明显高于露地蔬菜。

表5 不同蔬菜种植类型土壤的环境质量评价Table 5 Assessment of soil environmental quality of different vegetables planting types

因此，设施蔬菜土壤环境质量状况应引起足够重视。

2.3 河北省典型蔬菜产地蔬菜重金属含量特征与污染评价

河北省典型蔬菜产地蔬菜7种重金属元素含量除As符合正态分布外，其他6种均符合对数正态分布类型 （表 6）。蔬菜 Cr、Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的平均含量分别为0.107、0.009、0.013、0.009、0.000 6、0.41和2.04 mg/kg，均低于GB 2762—2017规定的食品中污染物限量值。表明所有种类蔬菜的重金属Cr、Cd、Pb、As和Hg含量均不超标，质量安全。

表6 河北省典型蔬菜产地蔬菜重金属含量特征Table 6 Vegetables heavy metal contents of typical vegetables field in Hebei Province

但是，不同蔬菜种类和品种之间的重金属含量差异较大。其中，叶菜类蔬菜重金属Cd、Pb、As的平均含量最高，分别为0.017、0.020和0.010 mg/kg；根茎类蔬菜Cr、Hg、Cu和Zn的平均含量最高，分别为0.454、0.001、0.471和2.98 mg/kg。因此，针对土壤重金属污染类型，可以选择种植适合的蔬菜类型和品种，以保证在轻度或潜在重金属污染的土壤上生产出质量安全的蔬菜。

蔬菜重金属中，Cd的变异系数最大，为133.36%。一方面这可能是由于不同品种蔬菜吸收累积Cd的差异较大，另一方面可能与土壤中Cd的变异系数较高有关。

3 结论与讨论

3.1 讨论

一般而言，土壤重金属元素来源主要可分为自然源（如成土母质等）和人类活动源。农药、化肥、塑料薄膜等农用化学品以及有机肥料的使用，均可能是土壤重金属的重要输入源。据估计，54%～58%的土壤Cd来源于进口的化学磷肥，30%来自于有机肥料，11%来自于畜禽粪便[17，18]。进口磷肥Cd含量相对较高，长期频繁施用含Cd磷肥会导致土壤中Cd的累积[19]。Cu和Zn是规模化养殖中常见的饲料添加剂，在动物体内的吸收效率仅为5%左右，大量Cu和Zn元素以动物粪便形式排出，再经有机肥施用带入到菜地，造成土壤Cu和Zn的累积[20]。另外，工矿和冶炼活动、交通运输等排入大气中的重金属元素可通过沉降进入土壤，并在相应的区域内形成累积[21]。本研究选择的5个典型蔬菜产地均远离工矿企业和城郊，但土壤中重金属元素Cd、Hg、Cu和Zn出现了明显累积，且设施蔬菜土壤存在重金属超标现象，分析原因可能主要与人为施肥量较大有关。作者在集约化养殖场调查发现，河北省主要畜禽粪便中重金属Cu、Zn的超标率分别为41.73%和50.39%[22]。据统计，2014年河北省畜禽粪便产生量为14 109.05万t[23]，其中有80%以上的畜禽粪便经加工或直接用于设施菜田。另外，设施菜田含磷复合肥的投入量也远远高于露地蔬菜，这也是导致设施菜地重金属累积的主要原因之一。

3.2 结论

与河北省土壤重金属背景值相比，河北省5个典型蔬菜产地土壤重金属元素Cd、Pb、Hg、Cu和Zn累积明显，但7种重金属元素的平均含量均未超过GB 15618—1995二级标准限值，土壤环境总体清洁，质量安全。7种土壤重金属元素的平均单项污染指数顺序为 Cd＞As＞Zn＞Cu＞Cr＞ （Hg=Pb），其中，Cd 超标相对较严重，处于轻度和中度污染的土壤样点比例为11.41%。

设施蔬菜土壤的Cd、Cu和Zn单项污染指数均明显高于露地蔬菜，设施菜田、露地菜田土壤Cd处于超标等级的样点比例分别为13.40%和2.70%。设施蔬菜土壤的重金属综合污染指数也明显高于露地蔬菜，设施菜田土壤重金属超标（轻度污染）的样点比例为5.36%，而露地蔬菜所有样点土壤重金属元素均不超标。

本研究条件下，参照食品安全国家标准（GB 2762—2017）规定的食品中污染物限量，所有蔬菜的重金属Cr、Cd、Pb、As和Hg平均含量均不超标，蔬菜质量安全。

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