土壤镉污染的原位钝化控制技术研究进展

龙思斯，彭 亮，杨 勇，雷 鸣

（1. 湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙410128；2. 湖南安邦新农业科技股份有限公司，湖南 衡阳421200；3. 湖南省安邦农业研究院，湖南 衡阳421200）

土壤重金属污染对农业生产和生态环境的影响随着现代社会的发展愈加严重，很多地区已明显影响到农产品的安全生产和人们的身体健康。据2014年4月17日《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国耕地土壤点位污染物超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。在所有无机污染物中，重金属镉（Cd）的超标率为7.0%，是主要的无机污染物。镉在土壤中具有较高的生物有效性，容易被水稻吸收并富集，导致稻米中镉含量超过国家食品污染物限量标准。研究表明，稻米中镉的含量与土壤中镉的含量呈显著正相关关系（P<0.01）[1]。据统计，沈阳、广东、湖南、湖北和山西等地均出现“镉米”问题，其中南方部分地区有10%以上的大米中镉含量超标[2]。通过食物链传递，食用镉含量超标的大米对人体的健康构成严重威胁，如日本20 世纪曾发生的“痛痛病”。可见，土壤重金属和作物中镉超标问题不仅对我国农业产地环境、农产品安全乃至人体健康构成了前所未有的威胁，而且给农业可持续发展、土地资源可持续利用及社会安全稳定带来了严峻挑战。因此，如何控制和减轻镉污染对农田的危害已成为一个刻不容缓的事情。当前治理土壤重金属污染的途径主要有两种[3-4]，第一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态，降低重金属在环境中的迁移性和生物可利用性；第二种途径是从土壤中除去重金属，即将重金属与土壤环境完全分离开来。相应地提出了治理和防治重金属污染的原位修复（In-situ remediation）和异位修复（Ex-situ remediation）技术。由于异位修复处理存在成本高、难治理深度污染、破坏原土壤结构及生态环境等缺陷，一些科学家开始研制一种投资小、周期短、见效快、治理彻底且不破坏土体结构的重金属污染治理方法。在确保不影响土壤正常生产功能的前提下，通过采取原位钝化与固定的措施，开展重金属镉污染土壤的原位修复技术研究，对改善与提升土壤质量和综合生产能力，提高粮食和农产品质量与安全，促进农业可持续发展和社会稳定等具有重要的理论意义和应用价值。

1 原位钝化技术研究的文献学分析

固定剂/改良剂作为一种原位修复技术，因其成本低廉、易于实施，近年来发展较快。常用的固定剂/改良剂包括无机改良剂和有机改良剂两大类，无机改良剂主要有工业废弃物[5]、赤泥[6-7]、硅肥、粘土矿物、拮抗物质等，有机改良剂主要有机废弃物[8]、有机质等。根据CNKI中国知网2008年至今收录的文章，对当前几种重要的化学固定改良剂的文章进行统计，如图1 所示。可见，使用硅肥和石灰是研究得较多的两种技术。

图1 几种重要化学固定改良剂的文章发表量

2 无机改良剂原位钝化技术

常用的无机改良剂包括石灰、赤泥、硅肥、钾肥、钙镁磷肥、粉煤灰等物质或肥料。

2.1 石灰

研究结果表明[9]，施用石灰是抑制植株吸收镉的有效措施，其作用的原理是：土壤在酸性条件下，H+容易代替Cd2+，使Cd2+变成易被植物吸收的游离态，而施加石灰后，土壤呈碱性，石灰中的Ca2+与Cd2+相拮抗，有效降低Cd2+的有效性。李佳华等[10]在Cd 污染的土壤上施用0.5%的石灰，土壤中水溶态镉、交换态镉等有效态降低30%，基本保证作物中镉的含量在食品安全线以下。

2.2 赤泥

赤泥具有比较稳定的化学成分、非常细的分散度、颗粒细小，具多孔隙、比表面积大等基本特征，可以对土壤中重金属离子、有毒非金属离子、有机氯、染料颜料等污染进行修复。赤泥呈碱性，在治理土壤镉等重金属污染方面应用比较广泛，刘昭兵等[11]通过田间小区试验，研究赤泥对酸性镉污染稻田水稻生长及吸收镉的影响，结果表明，赤泥显著提高土壤pH 值，降低了土壤有效镉含量和减少水稻镉吸收，认为pH 的升高是导致镉活性降低最直接的原因。田杰等[12]通过盆栽实验，研究表明，当赤泥施用量为1.25%（W/W）土时，土壤中交换态镉的含量相对于空白对照组降低了40.81%，水稻糙米中镉的含量相对于空白对照组降低了70.45%。

2.3 硅肥

硅是地球上比较丰富的元素，具有促进植物的正常生长，增产增收的潜质，研究发现硅能提高植物抗重金属性，然而对硅在减轻水稻镉的毒害方面的作用机理的研究还比较少。杨超光等[13]用连续提取法对镉进行形态分组，发现硅肥除了能降低土壤的酸性，降低镉活性外，硅肥通过处理后再喷施，可抑制植物中镉的活性，这是另一重要机制。李艳利[14]等通过盆栽试验发现外源硅的加入量在0～120 mg/L 范围内，土壤对镉的吸附量会随硅肥的加入量增加而降低。雷鸣等[15]的研究指出，硅肥可增加镉的残渣态赋存量，其对酸溶态的减少率与残渣态的增加率相当，随着硅肥剂量增加，水稻株高和结实率指标也相继增大。

2.4 钾肥

钾离子是土壤主要的盐基饱和离子之一。由于钾自身化学性质的原因，一般认为其对土壤重金属吸附的竞争作用较弱。但钾与钙、锌一样，也是土壤中镉吸附位点的竞争者，在钾离子与镉共存时，明显改变土壤吸附镉的能力[16]。赵晶等[17]研究发现施用钾肥会影响土壤镉的生物有效性。也有研究表明，施氯化钾肥的水稻体内镉含量比不施钾肥的水稻高，这是氯离子的作用结果。而施加硝酸钾肥或硫酸钾肥，能降低糙米中的镉含量[18]。因此，在镉污染的大田中应不施或少施氯化钾，或研究出施用钾肥的最佳方案以及最佳的钾肥化合物

2.5 钙镁磷肥

钙镁磷肥的作用与石灰接近，钙镁磷肥能提高土壤pH 值，通过降低土壤镉的交换态和有效态而降低水稻体内镉的含量。佟倩等[19-20]研究证明钙镁磷肥使土壤pH值升高，固定有效态镉离子，从而增加土壤对镉的吸附量，且能提高水稻的产量。罗远恒等[21]在野外镉污染的农田里施加钙镁磷肥（为耕作层土壤质量的0.5%），发现水稻籽粒中镉含量降低72.24%。

2.6 粉煤灰或改性粉煤灰

粉煤灰中所含的主要活性成分有SiO2、Al2O3和Fe2O3等，粉煤灰或改性粉煤灰可提高土壤pH 值，降低镉的迁移能力。杨修芳[22]通过对粉煤灰复垦地的研究发现，表土中镉的含量小于填充粉煤灰中的含量，且对于提高镉的析出率，细的粉煤灰效果优于粗的粉煤灰。

2.7 粘土矿物

粘土矿物是土壤中最活跃的组分，不仅具有比表面积大的特点，其大量的负电荷吸附可交换的重金属离子及络合物也是修复土壤重金属污染的重要机理。常用于修复土壤重金属污染的粘土矿物有：沸石、海泡石、膨润土、凹凸棒石等。

（1）沸石。沸石是一种重要的粘土矿物，具有比表面积大和阳离子交换量较大等特点，可增加土壤表面负电荷及其静电吸附能力，从而吸附土壤中镉等重金属，降低其生物有效性。近年来对沸石的关注也越来越多，林春华等[23]在试验土壤中加入日本人造沸石后，发现土壤对镉及其他重金属的吸附率明显升高。陈春霞等[24]通过盆栽实验，在外源镉的影响下添加0.5%的沸石，可降低镉的有效态。刘秀珍等[25]研究表明，沸石对轻、中度镉污染土壤有改良作用，但对重度镉污染土壤有促进污染的作用。因此，要根据土壤的实际情况而控制沸石的施用量[26]。

（2）海泡石。海泡石对土壤重金属有较好的吸附结合效果，其对镉的钝化作用主要包括提高土壤pH 值和物理化学吸附两种机理。所以施用海泡石可以吸附土壤中的镉离子或镉的络合物，减少镉的活性离子，继而降低了水稻镉的吸收量[27]。史新[28]在镉含量为2 mg/kg 污染盆栽土中添加10 g/kg 以上的海泡石，发现稻米中镉含量低于国家标准值；在镉含量为5 mg/kg 下，海泡石添加量要大于30g/kg 才可使稻米中镉含量低于国家标准。

（3）膨润土。膨润土的主要成分是由蒙脱石族矿物组成的粘土物质，层间包含大量的可交换无机阳离子，对降低镉的生物有效性起到一定作用。刘秀珍等[29]通过添加膨润土，发现其对轻、中度及重度镉污染具有明显的钝化作用，尤其对重度镉污染的土壤。

（4）凹凸棒石及其他。凹凸棒石因其具有比表面积大、吸附性能强等特点，能有效的抑制土壤中镉的生物活性[30]。杜志敏等[31]研究表明，凹凸棒石可以提高根系土pH 值，且凹凸棒石粘土可以永久吸附土壤中一定量的镉。另外，伊利石、高岭石和蛭石等粘土矿物对改变土壤的物理、化学性质，固化镉等重金属都具有良好效果[32]。

2.8 拮抗物质

土壤中不同重金属之间具有拮抗作用，如钙、镁、钾、锌等金属元素均能与镉形成拮抗作用。在轻中度的镉污染土壤中，加入对作物或人体危害较轻的拮抗性重金属元素，可降低镉的有效态。已有试验证明，土壤中适宜的镉与锌比，可以抑制植物对镉的吸收。这是因为镉与锌化学性质相似，可以相互取代，发生拮抗作用。因此，向镉污染土壤中施加锌，可减少作物根部对镉的吸收，最终降低镉在植物体内的富集量。

3 有机改良剂原位钝化技术

有机改良剂主要来源于有禽畜粪便、作物秸秆、泥炭、豆科绿肥和堆肥等，它们含有大量有机质，作为土壤钝化剂，一方面既钝化土壤中重金属，又提高土壤肥力，另一方面具有取材方便、经济等优点，因此有机改良剂被广泛应用在土壤重金属污染修复。其作用原理是有机改良剂中的有机配位体能与重金属离子形成稳定的难溶的络合物或螯合物。研究证明，长期施用猪粪等有机肥能提高土壤pH 值，增加表层土壤中锌的含量，达到锌与镉的拮抗作用来抑制作物对镉的吸收。张秋芳等[33]试验证明在添加外源镉的条件下，猪粪抑制水稻根系对镉的吸收，且能促进水稻生长[34]；另外，在镉进入植株后，有机肥能改善土壤物理性质，增加土壤缓冲能力，从而减少镉对作物的伤害。但由于有机物质不稳定性且易分解成有机酸类物质从而改变镉的有效性，对土壤中的镉起到了活化作用。因而在充分考虑有机肥源中的重金属含量时，一定要对有机肥进行钝化处理，把握最佳的施用时间以减轻其对农田土壤的输入性重金属污染，更加科学地利用有机物料来治理和改良镉污染土壤。

4 展 望

添加钝化剂能够有效降低镉的生物有效性，减少作物中镉的含量，使其在安全水平之下。但是目前国内外关于原位钝化控制镉污染土壤及其最合适用量水平和施用方法的研究相对较少。随着土壤环境的改变或其他因素的变化，镉的形态可能随之又恢复到之前的不稳定状态。为保证粮食作物安全生产，如何合理利用原位钝化剂阻控土壤中镉的迁移是研究重点。在实际应用中，由于土壤环境的复杂性，从对土壤中镉的迁移转化的监测，以及不同时期作物根、茎、叶及籽实中镉的含量变化中寻找钝化剂的最佳剂量和最佳施用时期有待进一步研究。

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