桐油基改性树脂研究进展

范友华， 刘小燕， 陈泽君， 王 勇

(湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004)

桐油基改性树脂研究进展

范友华， 刘小燕， 陈泽君， 王 勇

(湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004)

从桐油的分子结构特征出发，综述了桐油基共聚树脂、桐油基改性醇酸树脂、桐油基改性酚醛树脂、桐油基增强复合材料及功能改性涂料等研究领域的最新研究进展，通过进一步认识桐油基改性树脂的研究进展，以期为桐油基改性树脂在各个领域的研究和应用提供参考。

桐油； 树脂； 改性； 聚合物

油桐(Verniciafordii)为大戟科(Euphorbiaceae)油桐属(Vernicia)著名的木本工业油料植物，是我国亚热带地区代表性经济林树种，在湖南、湖北、贵州、重庆、四川、广西、广东、云南、陕西、河南、安徽、江苏、浙江、江西、福建、台湾等省(市、自治区)都有分布，其中以湖南、重庆、贵州、湖北等省市栽培面积和总产量最大[1]。从油桐种子榨取或提取的油称之为桐油，是世界上最优质的干性油。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共轭 — 9，11，13 — 酸三甘油酯。这种高度不饱和性与共轭烯烃结构及三甘油酯引起了化学工作者浓厚的兴趣，他们致力于运用各种技术对桐油进行深度加工，以期开发出高性能的高附加值产品，扩大桐油的应用范围。随着合成技术和制造业的快速发展，国内外桐油产品深度开发研究十分活跃，其产品及应用领域已突破作为涂料、清漆等传统家具制造领域，开始在电子行业、高级印刷油墨、合成树脂、塑料行业、橡胶行业及其他化工行业。基于桐油分子结构中共轭双键的结构特点，通过加成、缩聚等原理对其他聚合物进行改性，合成出桐油改性醇酸树脂、聚氨脂、环氧树脂和硅氧烷树脂等。本文从其分子结构特点，概述了利用不饱和共轭烯烃结构进行改性加工方面的研究进展，加深对桐油基改性树脂产品的认识。

1 桐油基共聚树脂

基于桐油分子的不饱和性，人们通过自由基聚合或共聚反应中的单体进行改性，得到性能更广泛的聚合物。桐油可与苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸等有机物在催化剂存在的条件下发生共聚，生成桐油共聚树脂。这种树脂既有不饱和聚酯树脂的装饰性，又有桐油自然属性，可作为复合材料的粘合剂和灌注(封) 材料。

如Liu等[2]利用桐油上共轭双键与二环戊二烯能发生1，4 加成反应的性质，即Diels-Alder 反应，及熔体缩聚反应，生成了二环戊二烯封端的不饱和聚酯树脂，该树脂与商业聚苯乙烯通过自由基聚合，得到交联热固性树脂，并考察了树脂的力学性能。热性能和机械性能结果表明，当桐油的含量增加时，树脂的韧性也明显增加。与纯的二环戊二烯不饱和树脂相比，桐油改性的二环戊二烯封端的不饱和聚酯树脂中桐油含量达20%时，基于改性桐油改性树脂的相分离和交联密度的协同效应达到最佳效果，改性树脂的冲击强度和拉伸断裂应变达最大值，分别提高373%和875%。同时，他们的实验结果表明，桐油改性树脂中桐油含量的最优含量为10%，此时，改性树脂的刚度和韧性可获得最佳。由此可见，这些生物质改性材料有望缓解对石化资源的依赖。Li等[3]以桐油、苯乙烯及二乙烯基苯为原料，通过热聚合，合成了桐油基改性聚苯乙烯树脂。他们考察了物料比、反应温度、金属催化剂等对合成聚合物性能的影响，当温度超过140℃时，改性聚合物就会发生凝胶化反应；当温度达160℃时，热固性树脂材料即会固化，该热固化塑料90%以上为交联材料，红外和质谱结果表明该树脂为无规共聚物。这种桐油基改性树脂具有淡黄色、透明和光滑的表面，且其力学性能和热稳定性能优异，玻璃化转变温度为-2～116℃，交联密度达1.0×103到2.5×104mol/m3，压缩模量为0.02～1.12GPa，压缩强度达8～144MPa。同时，该树脂在300℃以下表现出优异的热稳定性能，而当温度在493～506℃之间时，树脂的热降解速率最大。Bhuyan等[4]报道了以二乙烯基苯为交联剂，考察了交联度对桐油改性苯乙烯和二乙烯基苯共聚物力学性能的影响。纳米压痕试验结果表明，共聚物的弹性模量和硬度随着交联度的增加而增加，同时，磨损试验结果也与交联度成正比，交联度越大，聚合物越耐磨。Das等[5]也开展了类似的工作，合成的桐油基改性不饱和树脂具有非常高的冲击强度和弹性模量。Kundu等[6]报道了将桐油、苯乙烯、二乙烯苯与改性蒙脱土混合均匀，在一定温度下固化成型，得到桐油基改性树脂/蒙脱土复合材料。XRD分析结果表明改性蒙脱土的XRD峰完全消失，TEM观察到当蒙脱土的量超过5%，聚合物中桐油含量超过50%，所得的产物为部分剥离型的纳米复合材料。DMA结果显示，由于复合材料中含有大量的由桐油及芳烃共聚形成的共聚物和桐油改性共聚物，因此，复合材料玻璃化转变温度为一大骆驼峰。同时，复合材料的弹性模量和静曲强度明显增加。Meiorin等[7]研究了利用阳离子聚合法合成了桐油基苯乙烯共聚物，共聚物中苯乙烯链段的含量对共聚物的弹性模量具有非常大的影响。共聚物中苯乙烯的含量由30 wt.%增加到70 wt.%时，弹性模量由4.89MPa增加到13.92MPa。这个高弹体树脂具有可回收、固定性比率和高阻尼，而且玻璃化转变温度几乎接近室温，为室温下使用该类材料提供了可能。由此可知，桐油基改性树脂及其合成的复合材料，弹性模量、静曲强度和冲击强度等均得到显著改善。

2 桐油基改性醇酸树脂

自从有报道用赛克对普通B 级醇酸树脂浸渍漆进行改性，以提高其耐热指数提高至F级的改性方法已被广泛采用，但改性后的体系固化温度较高，干燥时间较长。为解决这一问题，曾德娟等[8]用桐油采用二步合成法对F级醇酸树脂浸渍漆进一步改性。桐油的用量在20%～30%之间为宜；且在适当的酸值时加入桐油，才能达到改性的目的，有效地改善浸渍漆的各项性能，提高了树脂的综合性能，缩短了浸渍漆的干燥时间，降低了烘烤温度，使醇酸树脂浸渍漆的应用工艺性更好，从而拓宽了桐油的应用范围。此外，Casado等[9]首先将桐油在酸性环境下水解羟基化，合成桐油基醇酸树脂；然后，等当量的异氰酸酯和桐油基醇酸树脂反应，得到聚氨酯改性桐油。他们将聚氨酯改性桐油与木粉混合，经成模挤压成型，得到木粉基复合材料。木粉的填充料对复合材料的力学性能具有重要的影响，与未加注聚氨酯改性桐油纯木粉成型材料相比，含10 wt.%和15 wt.%的木粉的复合材料具有更高的拉伸极限应变，复合材料力学性能的提高是基于聚氨酯改性桐油与木粉间形成的强大界面间物理和化学键的结果。Virginia等[10]通过两步合成了粘弹体聚氨酯改性桐油泡沫，首先将桐油在酸性环境下羟基化反应，合成桐油基醇酸树脂，第二步是4，4 — 二苯甲烷二异氰酸酯与桐油基醇酸树脂反应，即合成了聚氨酯改性桐油泡沫。以谷壳灰为刚性填料，水为发泡剂，考察了谷壳灰对增强泡沫塑料的物理化学和热性能的影响，TGA分析表明，灰分含量对泡沫材料的稳定性影响不大，但结果表明，谷壳灰的添加量较低时，对增强泡沫塑料的导热性、密度和泡沫形态具有较大的影响。由此可见，桐油基多元醇作为一种很好的替代石油化工原料用于聚氨酯生产，其产品性能可与石化原料合成的聚氨酯媲美。特别是这些桐油基衍生材料，在设计低比重和高绝缘性等半结构化产品中具有一定的优势。

3 桐油基改性酚醛树脂

酚醛树脂是德国化学家阿道夫·冯·拜尔于1827年最早合成，至今仍广泛应用的合成树脂，它主要用作各种粘合剂、涂料和复合材料基体树脂等，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。然而，由于单一的酚醛树脂脆性大、吸水率高和耐热性能欠佳等，限制了它的进一步使用，为了改善酚醛树脂的性能，制备新一代基体树脂，改善材料的摩擦性能，人们开展了桐油改性酚醛树脂的系列研究。Yukio[11]报道了酸催化下，桐油与烷基苯酚的聚合机理，烷基苯酚与桐油的共轭双键发生亲核取代反应，单甲基苯酚的反应活性为2 — 甲基苯酚>3 — 甲基苯酚>4 — 甲基苯酚，这为桐油改性酚醛树脂提供了理论依据。利用桐油结构中双键反应活性高的特点，在催化下，桐油与苯酚、甲醛反应合成了一种桐油改性甲阶(未交联线型树脂) 酚醛树脂。该树脂可用作汽车刹车片的基体树脂，用这类桐油改性酚醛树脂代替改性橡胶作为基体树脂，所压制的石棉基汽车刹车片，其摩擦性能显著提高，可望作耐高温摩擦材料[12]。袁新华等[13]利用桐油改性酚醛树脂，制备了高性能摩阻材料用热固性树脂基体，桐油改性酚醛树脂的热稳定性能得到很大的提高，且较大程度改善了酚醛树脂的韧性。掺杂40 wt.%的桐油改性酚醛树脂和60 wt.%的硼改性酚醛树脂的试样综合力学性能较好，更适合作为摩阻材料的树脂基体。

4 桐油基增强复合材料

桐油形成的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱、耐候等性能，在我国木制品领域使用已有上千年历史。其特性来源于桐油在自然环境中，空气中的氧气分子可引发桐油中共轭双键自聚及分子间共聚，形成具有一定交联度的高分子材料，从而提高桐油基增强材料的粘合性和防水性。如Fang等[14]将桐油、碳酸钙、黄麻纤维等材料混合，这些混合物间发生桐油酸与Ca2+之间的螯合反应、不饱和桐油酸分子间双键的氧化共聚及酯交换反应，从而，使这种混合物间相互交联形成超分子结构，由于其在古战船修复中表现出良好的防水和胶接性能，可以扩展应用于古家具文物的保护。Zhang等[15]将混合有0.02 wt.%的催化剂的桐油涂覆在再生纤维素膜表面，在100℃固化三分钟，得到桐油基涂饰的防水纤维素膜，并对比考察了纯再生纤维素膜在土壤中的降解情况。桐油增强纤维素膜掩埋在土壤中2个月后完全降解为CO2，其半衰期为30～42天。掩埋16天后，复合膜被土壤中的微生物降解了38%～40%，质量损失为10%～15%，同时，复合膜的拉伸强度也随着质量损失而快速降低。对比纯再生纤维素膜结果表明，纯再生纤维素膜具有更快的降解速率和失重率。Pereda等[16]将酪蛋白酸钠与桐油乳化、涂膜得到酪蛋白酸钠/桐油复合膜。桐油的添加量对复合膜的透光性、两相界面具有较大的影响，当桐油的含量达15%时，SEM结果显示，复合膜中的脂质存在不均匀性，这可能是在乳化过程中，随着桐油量的增加，混合体系的亲水性降低，从而导致脂质分散不均。同时，桐油的含量对复合膜的力学性能具有显著的影响，静曲强度和弹性模量随着桐油量的增加而增加，但拉伸强度反之。有趣的是，该复合膜在95℃下固化6小时，复合膜中的桐油发生交联，显著提高了复合膜的力学性能，同时，复合膜的疏水性能也得到改善。将桐油涂敷在玉米蛋白表面，经紫外或γ-辐照固化后，制备了桐油基树脂增强玉米蛋白膜。该膜的力学性能和渗透性能发生了明显变化，如相对于未涂覆树脂膜样品，桐油基树脂增强玉米蛋白膜的拉伸强度、伸长率和韧性得到大幅提高，而且γ-辐照处理的覆油膜样品的水蒸气渗透性下降了近10倍，这种性能的变化归因于桐油基经γ-辐照处理后在膜表面形成有规律的取向微结构[17]。

5 功能改性涂料

桐油作为单组分涂料，最早应用于木制品中，经桐油涂饰的木制品，具有更好的耐候性和耐生物侵蚀性。如Humar等[18]对比亚麻籽油和桐油涂饰的云杉和山毛榉等木材在户外耐虫蚀和耐腐蚀性能进行了研究。其研究结果表明，经亚麻籽油和桐油涂饰的木材对防治木材棕腐菌和白腐菌具有较好的保护作用，但桐油对木材的防腐蚀性能更强。同时，浸水试验说明，经桐油涂饰的木材具有更好的防水效果。Samadzadeha等[19]将桐油包覆在尿素-甲醛树脂胶囊中，然后将胶囊分散在环氧树脂涂料中，合成了可自我修复的功能涂料。将涂层在3.5 wt.%的氯化钠溶液中浸泡后，经机械刮伤后具有可自修复能力。

除了上述几个特点外，Yin等[20]研究了由桐油参加的互穿网络( IPN) 聚合物，将桐油改性蓖麻油与聚氨酯预聚体共聚、交联，得到桐油改性的聚氨酯互穿网络( IPN) 聚合物，该聚合物在较宽的温度范围内具有较高的弹性模量，可以用作阻尼材料。

6 讨论

利用桐油分子中的三个共轭双键，为桐油改性其他树脂提供了广阔的发展空间，将产生出形成一个桐油族化合物，在日用化学、合成树脂、塑料、橡胶等许多领域广泛应用。桐油的氧化聚合反应条件温和，而桐油的共轭烯烃和其他不饱和双键的自由基聚合从反应机理上是比较困难，反应条件比较苛刻，但桐油的烯键自由基聚合能为桐油改性高分子材料提供更多的选择，如引入耐温、耐候性聚合物，以提高基体树脂的综合性能，因此，针对此方法的研究应引起重视。目前，桐油基改性酚醛树脂及环氧树脂的改性研究较多，桐油改性酚醛树脂在高耐摩擦材料的制备和热固性树脂的固化剂等领域得到了应用，但其他应用领域亟待拓展。以桐油基改性醇酸树脂与异氰酸酯反应得到的改性桐油基聚氨酯，其性能可与以石化为原料合成的聚氨酯相媲美，从而降低对石化资源的依赖度。桐油基增强复合材料、功能涂料及IPN聚合物，将打破传统意义上的单一桐油无法实现的功能与作用，在日用化学领域显示出优异的特性。总之，桐油基改性树脂具有非常乐观的应用前景。

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Researchstatusofmodifiedresinbasedontungoil

FAN Youhua, LIU Xiaoyan, CHEN Zejun, WANG Yong

(Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China)

From the view of molecular structure of tung oil, the recent researches of the tung oil based copolymer resin, tung oil based alkyd resins, tung oil based modified phenolic resin, the enhanced composite materials and functional painting based on tung oil were elaborated in the article, which would help us to further understanding the tung oil based modified resin.

tung oil; resin; modification; polymer

2014-01-19

湖南省科技支撑计划(2013NK2015)。

范友华(1980-)，男，湖南省隆回县人，博士，主要从事生物质材料研究。

TQ 323

A

1003 — 5710(2014)02 — 0056 — 04

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2014. 02. 014

(文字编校：龚玉子)