沉香籽油及其生物基裂解燃料成分与性能研究

张爱华， 李 洋， 易志彪， 吴 红， 李昌珠， 肖志红*

(1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004；3.长沙理工大学， 湖南 长沙 410004； 4.广州中医药大学中医药数理工程研究院， 广东 东莞 523808)

沉香籽油及其生物基裂解燃料成分与性能研究

张爱华1，2， 李 洋2，3， 易志彪4， 吴 红1，2， 李昌珠1，2， 肖志红1，2*

(1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004；3.长沙理工大学， 湖南 长沙 410004； 4.广州中医药大学中医药数理工程研究院， 广东 东莞 523808)

采用自制负载型催化剂V2O5/DE作为催化剂，催化裂解沉香籽油得到生物基裂解燃料。通过FT-IR和GC-MS对沉香籽油和生物基裂解燃料成分进行分析，研究裂解产物的理化性质。结果表明：生物基裂解燃料较生物柴油更加接近传统化石能源，并且具有更好的低温流动性，但燃料中含有大量的羧基化合物，需要进行后续处理才可以应用。

沉香籽油； 生物基； 催化； 裂解

沉香属瑞香科类植物，又名土沉香、香材等，大致分布于印度、柬埔寨、缅甸、泰国、老挝、越南、马来西亚、印度尼西亚、中国等国家，而我国沉香产地主要分布于海南、广东、广西、云南省及香港、台湾等地区[1-2]。近年来，人们开始大量的研究可再生资源作为原料生产环保型生物燃料，例如：木本油料(光皮树油、白檀油、小桐子油)、废弃油脂等制备生物柴油，农林废弃物液化制备生物液体燃料等。相比之下，非食用木本植物油脂作为原料更具有市场竞争力和研究前景[3-4]。沉香籽作为沉香产业的副产物，其利用价值一直没得到很好的开发。

催化裂解作为一种操作方便、设备简单且产物性能较好的燃料油制备方法，对原料酸值没有太高的要求，原料种类适应性强[5-6]。此外由于这种方式不产生副产物甘油，还能够节省较多的后处理成本，所得到的燃料油热值高，性能与柴油接近，但在设备腐蚀及燃料油稳定性方面存在缺陷[7-9]。目前对沉香籽油裂解及其生物基裂解燃料的研究未见报道。我们通过催化裂解沉香籽油制备生物基裂解燃料，对其裂解后的沉香籽油的组分进行检测和分析，为沉香籽油制备生物基裂解燃料提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1仪器和试剂

1.1.1 实验试剂 沉香籽油(湖南省林业科学院自制)；偏钒酸铵(国药试剂，AR级)；草酸(国药试剂，AR级)；硅藻土(国药试剂，AR级)；甲醇(天津市科密欧化学试剂，AR级)；无水硫酸钠(国药试剂，AR级)。

1.1.2 实验仪器 SYD-255石油产品流程试验(上海昌吉石油仪器设备)；AUY-220电子分析天平(日本岛津)；SYD-1884密度测定仪(上海昌吉石油仪器设备)；SYD-261闭口闪电试验器(上海昌吉石油仪器设备)；SYD-0168石油产品色度试验器(上海昌吉石油仪器设备)；SYD-510F1多功能低温试验器(上海昌吉石油仪器设备)；101-2S型电热恒温鼓风干燥箱；IS5傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔)；GCMS-QP2010气质联用仪(日本岛津)。

1.2实验方法

1.2.1 生物基裂解燃料制备方法 准确称取一定量沉香籽油加入三口烧瓶中，加入1.0%油重的自制V2O5/DE催化剂，室温条件下搅拌均匀，保持催化剂不沉降分层。缓慢升温至100～120 ℃真空脱残水直至油面无气泡产生。再通过调节可控电炉，控制温度400～450 ℃进行催化裂解反应，生物基裂解燃料收率一般控制在82%左右，即可停止反应[10-13]。

1.2.2 红外分析方法 生物基裂解燃料红外光谱表征：美国Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定，中红外DTGS检测器，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.3 气质分析方法 生物基裂解燃料气质联用(GC-MS)表征色谱条件：FID检测器，OV-1柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦气为载气，载气流速为10 mL/min，进样量为1 μL，进样口温度280 ℃，离子室温度250 ℃；程序升温条件：程序升温，初温100 ℃(保持5 min)，升温速度为15 ℃/min升至280 ℃(保持10 min)。

质谱条件：Scion SQ 单四级杆质谱仪，电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV；四极杆温度为150 ℃；离子源温度为230 ℃；质量扫描范围33～350 amu[14]。

2 结果分析

2.1沉香籽油与生物基裂解燃料FT-IR分析

由图1可知，沉香籽油与其生物基裂解燃料具有较大差异的官能团分布，可推知裂解前后成分发生了较大改变。两者相似的分布分别在3 000～2 800 cm-1饱和的C-H的伸缩振动，1 500～1 300 cm-1的-CH3、-CH2的弯曲振动，1 000～650 cm-1的不饱和C=H面外弯曲振动以及722 cm-1的多个-CH2振动。沉香籽油图谱中的2 921.76 cm-1、2 852.46 cm-1、1 464.54 cm-1、1 377.29 cm-1、以及722.03 cm-1和裂解燃料谱图中的2 922.32 cm-1、2 853.37 cm-1、1 457.39 cm-1、1 377.78 cm-1以及722.37 cm-1吸收峰对应。

沉香籽油与裂解产物主要区别在指纹区，裂解产物相对于原料油在该区间出现的小峰较多，原因是催化裂解后燃料组分较多，成分复杂，如1 641.51 cm-1附近有一小峰为C=C键峰，且在964.78 cm-1、909.62 cm-1附近出现两小峰为RCH=CH2，说明催化裂解反应有烯烃的生成；而在1 700 cm-1附近都有强吸收羰基C=O峰，但是沉香籽油在1 743.29 cm-1附近可能是酯羰基，而裂解产物在1 709.27 cm-1附近可能为羧酸峰。

2.2沉香籽油与生物基裂解燃料GC-MS分析

由图2可知，沉香籽油主要是由8.3%棕榈油酸、9.2%棕榈酸、4.6%亚油酸、72.7%油酸以及5.2%硬脂酸组成，碳数主要集中分布于C16～C18。不饱和脂肪酸含量是饱和脂肪酸的5.94倍，这为油脂的催化裂解提供了大量的不饱和键，有助于小分子物质的产生。

图1 沉香籽油与裂解燃料FT-IR分析Fig.1 FT-IR analysis of Aquilaria Sinensis seed oil and pyrolysis fuel

由图3可知，生物基裂解燃料主要成分包括：39.98%二甲氧基呋喃类物质，7.78%的新戊酸，5.86%丁二酸，13.13%的乙酰类物质，12.25%的芳环类化合物。从分子形态来看裂解燃料成分接近现有的化石燃料。

2.3生物基裂解燃料性能

沉香籽油催化后得到的裂解燃料通过简单的减压蒸馏去除低碳烃组分及水分后，测定其各项理化指标，其结果见表1。

图2 沉香籽油气质图谱Fig.2 GC-MS of Aquilaria Sinensis seed oil

图3 生物基裂解燃料气质图谱Fig.3 GC-MS of pyrolysis fuel

由表1中生物柴油国标与生物基裂解燃料测定指标对比分析可知，裂解燃料的密度、运动粘度基本与0#柴油相近，其凝点相比较低，具有较好的低温流动性，可用于气候较寒冷地区。另外生物基裂解燃料中的硫含量很低，这主要是由于其原料来源于可再生植物油脂。然而裂解燃料的酸值较高，需要通过酯化反应降低酸值，进一步提质。通过分析可见沉香籽生物基裂解燃料有希望替代现有化石能源，实现绿色环保可持续发展。

表1 燃料物性分析Tab.1 Physicalpropertiesanalysisoffuel序号指标沉香籽油裂解油生物柴油[15]0#柴油[16]1密度(20℃)(g/cm3)0.91650.8530.82～0.90见报告2运动粘度(mm2/s)38.78(40℃)3.65(40℃)1.9～6.0(40℃)3.0～8.0(20℃)3硫含量%(m/m)0 0.021<0.05<0.0354闪点(℃)236 68 >130 >55 5机械杂质%(m/m)无无无无6酸值mgKOH/g7.3 131.2 <0.8 酸度<77水分%(m/m)痕迹痕迹<0.05痕迹8铜片腐蚀1a 1a <1 <19凝点(℃)-20 -27 见报告0

3 结论与讨论

(1) 沉香籽油主要成分为棕榈油酸、棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸，碳数主要集中分布于C16～C18，不饱和组分含量是饱和组分的5.94倍。

(2) 红外谱图揭示油脂原料与燃料官能团存在加大差别，说明裂解反应改变了油脂分子结构，出现了较多的羧基分子和烯烃分子。

(3) 燃料测定指标对比分析可知，裂解燃料的密度、运动粘度基本与0#柴油相近，其凝点相比较低，具有较好的低温流动性。

沉香籽油是一种用于制备裂解燃料的优良原料，裂解燃料产品组分同化石燃料更加接近，各项理化指标比传统生物柴油更加优异，在能源消耗日趋严峻的当今社会，该工艺有望为化石燃料提供合适的可再生替代品。

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TheresearchofcompositionandperformanceonAquilariaSinensisseedoilandbiologicalpyrolysisfuelproperties

ZHANG Aihua1，2， LI Yang2，3， YI Zhibiao4， WU Hong1，2，LI Changzhu1，2， XIAO Zhihong1，2*

(1.Hunan Academy of Forestry， Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel， Changsha 410004， China；3.Changsha University of Science & Technology， Changsha 410004， China；4.Mathematical Engineering Institute of Chinese Medicine， Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine， Dongguan 523808， China)

This experiment adopts the V2O5/DE as catalyst in the pyrolysis reaction，which synthetic by homemade catalytic cracking aloesAquilariaSinensseed oil by biological base cracking fuel.The biological fuel andA.Sinensisseed oil were analysis by FT-IR and GC-MS，and physical and chemical properties of pyrolysis products were studief.The results showed that the biological pyrolysis fuel is more closer to the traditional fossil energy than biodiesel，and has better low temperature fluidity.But the pyrolysis fuel contains a large number of carboxylic compounds，so needs subsequent processing and then can be applied.

Aquilariasinensisseed oil； biological； catalysis； pyrolysis

2015-01-08

湖南省自然科学基金项目(14JJ2141)；广东省高新区专项(2012B011000050)。

张爱华(1982-)，男，河北省石家庄市人，助理研究员，主要从事生物质能源的研究。

*为通讯作者。

TQ 645

A

1003-5710(2015)02-0050-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2015. 02. 013

(文字编校：龚玉子)