电絮凝技术在海水养殖尾水处理中的研究应用

徐建平，陈福迪，尉 莹，杜以帅，孙建明

(1中国科学院海洋研究所，中科院实验海洋生物学重点实验室，山东 青岛 266071；2中国科学院大学，北京 100049)

中国是海水养殖大国，2017年海水养殖总产量为2 000.70万t，占全国海水产品总产量的60.23%，产值3 307.40亿元[1]。海水养殖在拉动中国渔业经济发展、增加渔民收入、提高人民生活水平、改善饮食结构等方面发挥了重大作用[1]。然而，在中国海水养殖业快速发展的同时，养殖尾水的任意排放给海洋环境带来了巨大的压力，如破坏海洋生态平衡、降低生物多样性、诱发各类疾病等[2]。由于盐度较高，海水养殖尾水中的微生物不能进行正常的生长、代谢[3]，因此传统的微生物水处理法不能高效稳定地处理海水养殖尾水。近年来，人们发展了一系列不受盐度影响的物理化学方法[4]，其中电絮凝(Electrocoagulation，EC)作为一种环境友好型水处理技术，能充分利用海水养殖尾水高盐度的优势，降低能耗、提高污水处理能力。电絮凝技术在处理海水养殖尾水方面近年来备受关注，成为研究的热点。本文将主要介绍电絮凝技术在海水养殖尾水处理方面的研究现状和应用前景。

1 电絮凝水处理技术

电絮凝技术是牺牲阳极在外加电场作用下产生具有絮凝特性的金属阳离子，在水中经过水解、聚合形成一系列多核羟基络合物，然后通过絮凝沉淀或气浮分离等方式去除污水中的污染物[5]。电絮凝技术处理废水具有操作简单、污染物去除效率高、适用范围广、占地面积小等特点[6]。该技术目前已经广泛应用于印染、电镀、船舶运输、炼油等行业，对染料、重金属、悬浮物、有机物、病菌、油类等污染物有很好的处理效果[4]。

1.1 电絮凝原理

电絮凝技术主要通过氧化还原、絮凝、气浮来净化污水，此外，电絮凝过程中还会发生吸附、电泳迁移等物理化学反应[5]。电絮凝净水原理如图1所示。

(1) 氧化还原

电絮凝过程中，阳极发生氧化作用，阴极发生还原作用。氧化分为直接氧化和间接氧化两种。直接氧化是污染物直接在阳极失电子发生氧化反应；间接氧化是污染物被电絮凝过程中产生的活性氧化物质(如O2-自由基、·OH自由基、Cl2等)氧化。还原同样分为直接还原和间接还原两种。直接还原是污染物直接在阴极得到电子发生还原反应；间接还原是污染物中的阳离子在阴极得电子，使得污水中低价金属阳离子或高价阳离子在阴极被还原为金属沉淀或低价阳离子。

图1 电絮凝净水原理示意图Fig.1 Schematic diagram of water purification mechanism by electrocoagulation process

(2)絮凝

污水中的胶体杂质和悬浮颗粒物都带有一定的电荷，这些物质因为静电斥力的作用不能相互聚集，在水中处于稳定的分散状态[7]。在电絮凝处理污水的过程中，牺牲阳极(铁或铝作为牺牲阳极)会释放大量的Fe2+、Fe3+或Al3+，这些离子会生成带电水合离子使胶体脱稳[8]。另外，Fe2+、Fe3+或Al3+在水中会生成含有羟基的一系列高分子线形聚合物[9]，这些聚合物能够与胶体杂质、悬浮颗粒发生电性中和，最终通过吸附架桥、网捕-卷扫等作用除去污水中的污染物[10-11]。

(3)气浮

电絮凝过程中，在外加电场的作用下阴极会产生H2气泡(直径17～50 μm)[12]，相较于加压气浮气泡(直径100～150 μm)，这些气泡具有尺寸小、表面积大、吸附浮载能力强、浮升条件良好等优点[13]。H2气泡上浮过程中会吸附在络合物表面，将其带至水体表层，最终通过分离去除。

1.2 影响电絮凝的因素

1.2.1 阳极材料

阳极材料决定了电絮凝金属氢氧化物絮凝剂的类型。目前，铝和铁是电絮凝最常用的牺牲阳极材料。以铝或铁作为阳极时，不同电极上的主要反应见表1[4]。

表1 电絮凝电极主要反应Tab.1 Main electrode reaction in electrocoagulation process

铝或铁作为牺牲阳极处理海水养殖尾水主要有以下区别：

(1)处理后的水体pH变化不同。相对于铁，铝作为牺牲阳极的pH缓冲能力更强。Harif等[14]研究发现，使用铝作为牺牲阳极电絮凝处理污水，最终水体的pH为7.0～8.0。铁作为牺牲阳极，即使水体最初pH呈酸性，电絮凝后最终pH会达到9.0～10.0[15]。中国海水养殖尾水排放标准：Ⅰ级排放标准为pH 7.0～8.5，Ⅱ级排放标准为pH 6.5～9.0[16]。因此使用铁作为牺牲阳极处理海水养殖尾水时，需注意pH的最终变化是否符合排放标准。

(2)对水体溶氧的需求不同。Fe2+具有高度的可溶性，因此无法有效地利用 Fe(OH)3实现胶体脱稳，导致电絮凝效果较差[17]。因此，在铁作为阳极电絮凝处理海水养殖尾水的过程中，需要增加溶氧来提高Fe2+的氧化速度，增加Fe3+的浓度。

(3)絮体结构不同。铁作为牺牲阳极产生的絮体结构致密紧凑，络合速度快；铝作为牺牲阳极产生的絮体结构松散稀疏，络合速度慢但网捕-卷扫作用显著[18]。

1.2.2 pH

pH影响电絮凝的絮凝机制，污水中的初始pH决定絮凝体的形成及在水体中的存在状态[5]。电絮凝过程中吸附和絮凝的强弱取决于水体pH[19]。在中性或弱碱性条件下，絮凝体的吸附架桥和混凝效果更好[20]。而pH较低时，牺牲阳极释放的金属离子主要与胶体发生电性中和作用，从而使胶体脱稳沉淀[21]。杨菁等[22]在进水pH 3.0～9.0的条件下以铝作为阳极利用电絮凝-气浮法处理养鱼废水，发现在pH 6.7～7.8时处理效果最好。另外，养殖尾水中的pH会影响氨氮和磷酸盐的去除效率。Sun等[23]在研究pH对电氧化-电絮凝技术处理养殖尾水的影响时发现，在pH 3.0～11.0时氨氮的去除率随pH的升高而缓慢增加，而磷酸盐在碱性条件下去除效率低。Saleem[24]利用电絮凝技术处理海水养殖水体中的亚硝酸盐氮，发现在pH 4.0～9.0时随着pH的升高，处理效率下降。正常情况下，鱼类养殖水体pH的合适范围为6.5～8.5[25]，在此条件下电絮凝对养殖尾水的脱氮除磷效果较好[23]。

1.2.3 极板间距

极板间距不仅影响电絮凝设备中电场的分布，而且还会影响系统的流场分布。极板间距增加，电压降就会增加，从而增加能耗。极板间距对电絮凝过程的能耗影响较为明显，两者成正相关[26]。极板距离减小会提高板间物质的传质效率，加快絮凝剂与悬浮颗粒物、胶体之间的反应速率[27]。但极板间距过小会增加施工难度，容易短路和阻塞，还会增加流体压损。极板最适间距约为1.0 cm，小于1.0 cm时阴极极板表面极易附着一层白色物质[28]，这些附着物会导致电极钝化，增加能耗，不利于后续处理[29]。目前，一般认为极板间距在1.0～1.5 cm有利于电絮凝的操作[30]。

1.2.4 电流密度

电流在电絮凝中的作用甚至可直接作为絮凝的调控机理进行研究[31]。电流密度是流经单位极板面积的电流，其决定电絮凝过程中絮凝剂的产生量、阴极气泡的生成速率[4]。电絮凝过程中电流密度的选择与污染物质量浓度、类型及建设、运行成本等有关[4]。电流密度过大会加剧电极的钝化和极化现象[32]，过量的金属阳离子可能使絮凝脱稳的胶体再次分散，导致絮凝效率降低。另外，电流密度过高还会导致次级反应的发生，缩短牺牲阳极的使用寿命。张鹏等[33]研究认为选择合适的电流密度对提高处理效率和降低能耗有重要意义。一般情况下，电絮凝水处理过程中电流密度建议控制在20～25 A/m2[34]。

2 电絮凝技术在海水养殖中的研究应用

海水养殖尾水具有水量大、盐度高等特点，主要污染物包括藻类、悬浮颗粒物、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、磷酸盐、抗生素、致病菌等[35-36]。电絮凝技术对这些污染物都有较强的去除能力，且不受海水养殖尾水高盐度的负面影响，研究发现碳酸氢盐的碱度会提高电絮凝对污染物的去除能力[37]。因此，电絮凝技术在海水养殖中的应用前景十分广阔。

2.1 电絮凝技术在海水养殖尾水处理中的研究进展

2.1.1 除藻

电絮凝技术在处理海水养殖尾水时，能够直接杀死跨膜电压为1V的藻类，还能通过絮凝沉淀作用去除水体中的藻类[4]。Vandamme等[38]利用铝作为牺牲阳极，通过电絮凝-电气浮技术收集海水中的微藻，研究发现在电流密度为3 mA/cm2、通电30 min时，微藻去除率在90%以上，而且相较于离心法其能耗更低；高珊珊[39]利用相同的技术处理铜绿微囊藻水体，发现除藻过程中除了电絮凝和电气浮的作用之外，还有电解生成的有效氯与电场的协同灭藻作用，且此方法显著优于化学絮凝方法。彭泽壮等[40]利用缓释氯化镁-电絮凝方法去除养殖水体中的藻类，发现藻类的絮凝率可达95%，并对水体中藻类的生长抑制作用十分明显。白晓磊等[41]、刘洋等[42]利用电絮凝法收集海水中的小球藻取得了不错的效果，收集率在80%以上。电絮凝技术无论在海水养殖水体除藻还是藻类培养收集方面都有较好的应用。工业生产过程中，Andrew等[43]利用电絮凝和混凝沉降工艺收集海水中的微藻，成本(电能、电极和设备折旧)为0.19 kg干物质/美元。

2.1.2 降低浊度和COD

电絮凝技术可以通过牺牲阳极在水体中形成絮凝剂絮凝水体中的悬浮颗粒物，最终通过絮凝沉淀和气浮分离的方式去除养殖尾水中的悬浮颗粒物，从而降低浊度和化学需氧量(COD)。另外，电絮凝技术还可以通过电氧化作用减少养殖尾水中的COD。Iawegbe等[44]利用电絮凝技术(铁作为牺牲电极)处理养鱼尾水，发现在电流为2.4 A、通电12 min、沉淀30 min时对水体浊度(初始质量浊度为328 NTU)的去除率为91.84%。王树勋等[45]利用铁或铝作为牺牲阳极处理人工配制的养殖尾水，发现电絮凝技术对浊度有较好的处理效果且铝作为牺牲阳极的处理效果要高于铁，最高去除率可达85%以上；另外还发现电流密度为8 mA/cm2、通电10 min时COD(初始质量浓度约2.5 mg/L)的去除率为80%。杨菁等[22]处理养鱼废水时发现在电流密度为20 mA/cm2、通电30 min时COD(初始质量浓度85 mg/L)去除率达65%。

2.1.3 脱氮除磷

电絮凝能够去除海水养殖水体中毒性较大的总氨氮(TAN)、亚硝酸盐氮(NO-2-N)。TAN、NO-2-N主要在间接电氧化作用下被转化为毒性较小的硝酸盐氮(NO-3-N)[46]，其转化效率随着电流密度和水体中Cl-质量浓度的增加而增加[47]。硝酸盐最终被电还原作用还原为N2从水体中去除。养殖尾水中的磷主要依靠电絮凝的吸附、絮凝沉淀作用去除，电絮凝产生的多核羟基化合物对磷有较好的吸附能力[48]。研究发现，相比氨氮，电极对磷的去除效率更高且能耗低[49]。另外，研究发现铁作为牺牲阳极在处理磷酸盐方面比铝更有优势[20]，能耗更低[50]。

Sun等[23]利用电氧化-电絮凝技术处理人工配制的海水养殖尾水，以铁作为牺牲阳极在pH 7.0、电压10 V、通电180 min的条件下对氨氮的去除效率达到98.84%，能耗为0.622 kW·h/g；在同等条件下，通电15 min对磷酸盐的去除率达到99.78%，能耗为0.109 kW·h/g。Saleem等[51]利用电絮凝技术处理养殖水体中的亚硝酸盐氮，发现在铝作为牺牲阳极、pH 7.65、电流密度3 mA/cm2、通电20 min 时对亚硝酸盐氮的去除率为73%，而铁作为牺牲阳极的去除率为92%。张雨山等[52]利用铁做牺牲阳极处理人工配制的海水养殖尾水，发现电絮凝技术对总磷质量有很好的去除效果，在电流密度4 mA/cm2、通电15 min时去除率为80.58%；另外还发现剩余总磷质量浓度与反应时间呈一级反应关系：-ln(Ct/C0)=(0.013x+0.0538)t(C0为初始总磷质量浓度，Ct为电絮凝反应t小时后总磷的质量浓度，t为反应时间)。

2.1.5 消毒灭菌

海水养殖尾水中富含有机物，容易滋生病菌等微生物，因此养殖尾水的净化及再利用就涉及污水中微生物的去除过程。电絮凝技术拥有净化水中有机污染物和杀菌消毒的双重功能，其主要通过3方面的作用来杀灭水中的细菌：1)电场作用，电场能够破坏细菌细胞膜的结构[53]。2)吸附、絮凝、气浮作用，电极能够吸附有机体，使细菌等微生物失活[54]，聚集在悬浮颗粒物上的细菌，通过絮凝沉淀和气浮作用从水体中被分离。3)活性氧化物质的作用，电絮凝过程中会产生许多活性氧化物质，如过氧化氢、游离氯、二氧化氯、·OH和O2-自由基等[55]。

杨菁等[22]采用电絮凝结合气浮技术处理养鱼污水(细菌总数1.5×104～3.7×104CFU/mL)，发现在电流密度20 A/m2、电解时间20 min时，杀菌率高达92.7%。Hakizimana等[56]利用电絮凝技术(铝作为牺牲阳极)对污染海水消毒，当电流密度为5.6 mA/cm2时异养菌(初始质量浓度为4 100 CFU/mL)的去除率在10 min内达到80%以上。Ndjomgoue等[57]研究牺牲阳极材料对人工配制的海水养殖尾水中细菌的去除效果，发现相比铝电极铁作为牺牲阳极对细菌的去除率更高，在电流密度12.5 mA/cm2、进水pH 7.1、细菌质量浓度5 000 CFU/mL时，去除率达到100%，能耗为2.69 kW·h/m3。Ricordel等[58]利用电絮凝技术(铝作为牺牲阳极)处理人工配制的海水养殖尾水，发现在电流强度0.22 A、通电35 min时对细菌的去除率可达97%，并发现水体中细菌的去除主要依靠电絮凝作用，相比化学絮凝，电絮凝对细菌的去除率更高。

2.2 电絮凝技术耦合其他水处理技术在海水养殖中的应用

近年来，生物电化学系统(BES)发展迅速，电絮凝技术与微生物水处理技术耦合应用为污水净化提供了新的方法和思路[59]。BES能够增加物质的传递速率，提高电子的利用率，减少碳的使用[60]。牺牲阳极产生的絮凝剂能够提高微生物吸附能力并改善污泥特性。有研究表明，电絮凝过程中卤代烃在阴极会被还原脱卤，增强可生化性，从而有利于后续的微生物处理[13]。Sander等[61]利用BES技术去除海水循环水养殖水体中的硝酸盐，研究发现在电流密度7.2 mA/cm2时每天可去除390 g N，在电流密度3.9 mA/cm2时每天可去除350 g N，平均去除能耗约为27 kW·h/kg，并且发现低的进水负荷不仅有利于提高BES对硝酸盐的去除率，还能减少亚硝酸盐的积累。Li等[62]将电絮凝与膜生物反应器(MBR)相结合，利用BES技术处理人工配制的海水养殖尾水，以铁作为牺牲阳极，研究发现铁电极可提高污泥浓度和颗粒大小，增强与脱氮有关酶的活性，通过电絮凝的强化作用，总氮(TN)去除率从59.48%提高到75.09%。Dong等[63]利用BES技术处理养殖尾水中的藻类和氨氮，研究发现系统能够实现藻类的完全去除，而且对氨氮的去除效率较高，以铁作为牺牲阳极，电流密度66 A/m2时氨氮的去除速率为7.28 mg/(L·h)。

电絮凝还能够与其他水处理技术耦合应用。Feng等[64]利用电絮凝和电氧化联合工艺处理池塘养殖水，以Ti/RuO2-TiO2作为电氧化装置的阳极，铁作为电絮凝装置的牺牲阳极，在进水流量0.3 m3/h、电流密度3 mA/cm2、通电15 min、沉淀1 h的条件下，对TN(4.4 mg/L)、TP(0.296 mg/L)、BOD(10 mg/L)、COD(46 mg/L)和TSS(68 mg/L)的去除率分别为83%、90%、78%、92%和97%。王树勋等[45]利用电絮凝和化学絮凝组合工艺处理人工配制的海水养殖尾水，在铝作为牺牲阳极、电流密度6 mA/cm2、电压1.9～2.3 V的条件下，浊度(5.7 NTU)、COD(2.35 mg/L)、总磷(2.85 mg/L)和进水细菌总数(490 CFU/mL)的去除率分别为89.9%、68%、87%和93.8%，电耗为0.063～0.077 kWh/m3。

3 电絮凝成本计算及能源回收

3.1 电絮凝成本计算

运营成本计算对于电絮凝水处理技术的可行性至关重要。电絮凝设备的总运行成本(TCO)可以按照以下公式估算：

MTCO=Ax+By+Cz+Dt+E+F

(2)

式中：A—电絮凝每方养殖尾水的能耗，kWh；x—电的价格,元/kWh；B—电絮凝每方养殖尾水消耗的电极板的质量，kg；y—电极板的价格，元/kg；C—电絮凝每方养殖尾水产生的固体废物，kg；z—固体废物的运输处理价格，元/kg；D—每方养殖尾水处理过程中添加的化学药品，kg；t—添加的化学药品的价格，元/kg；E—维护保养成本，元；F—人工成本，元。

阳极极板损耗可以通过法拉第定律计算：

(3)

式中：m—阳极金属溶解质量，g；I—电流，A；t—运行时间，s；M—摩尔质量，g/mol；z—参与反应的电子数；F—法拉第常数，96 485 C/mol。

3.2 能源回收

能源回收是降低成本的有效途径之一。电絮凝产生的氢气是高能清洁燃料(122 kJ/g)，大量研究证明，电絮凝产生的氢气可以补偿电絮凝装置运行的能耗[65-66]。电絮凝过程中氢气的产生量可以通过以下公式估算[66]：

(4)

式中：QH2—氢气的产生量，mol；Cd—电流密度，A/m2；A—电极板的有效表面积，m2；t—反应时间，s；H—参加反应的电子所生成的氢气分子数，为1/2；F—法拉第常数，96 485 C/mol。

回收氢气产生的能量计算公式[66]：

EH2=0.244mH

(5)

式中：EH2—氢气产生的能量，MJ；mH—氢气的摩尔量，mol。3.6 MJ能够产生10 kWh。

4 电絮凝技术面临的挑战

(1)处理成本较高。电絮凝技术在实际应用过程中效率与成本是最受关注的问题。电絮凝技术对许多污染物有较好的处理效果，但处理成本阻碍了其进一步的发展和应用[67]。目前很多研究中对电絮凝操作因素间的相互作用探究不够充分，而且缺乏对污染物处理成本的考量[7]。针对海水养殖尾水的水质特点，如何优化电絮凝技术的各项参数、控制处理成本成为电絮凝技术在海水养殖尾水处理中的难题。随着多目标优化方法的出现，如神经网络法、响应面法等，使电絮凝处理养殖尾水的效率与成本优化问题有了解决途径，但降低电絮凝处理成本的同时保证其处理效率，仍然是制约其发展的一大问题。

(2)缺乏应用于实际生产的参考模型。电絮凝技术出现并已使用了较长一段时间，但现有的研究无法为电絮凝反应器的设计和运行提供系统的理论和方法[68]。电絮凝技术在实验室规模的污水处理中已经相当成功，然而很少有将这些技术与实际生产相结合。目前，大多数电絮凝方面的研究都是使用小规模的间歇式反应器，而实际生产过程中养殖尾水的水处理量很大，需要使用连续流动的模式。因此，需要更多的研究来评估连续流动模式下电絮凝装置的性能，并设计更有效的反应器，同时针对连续流动模式下电絮凝的过程动力学和数学模型展开研究。

(3)自动化控制水平低、方法少。自动化控制水平是评价一项技术易用性的重要指标[69]。传统的电絮凝技术自动化控制是基于污染物质量浓度恒定的条件下通过控制反应时间来实现的，这种控制机制在处理水质波动较大的养殖尾水时容易造成额外的能耗。研发多种实时调控电絮凝设备的方法和技术，对电絮凝技术在实际生产中的应用和推广尤为重要。实际生产过程中可以根据海水养殖尾水处理前后的变化，利用色度、浊度、pH等易于辨识、测量的指标对电絮凝设备的运行进行反馈调控，降低不必要的能耗。

(4)电极易钝化增加能耗。电絮凝过程中牺牲阳极钝化形成无源层会阻碍阳极的溶解和电子的传递，加大电极表面过电势，降低电絮凝的效率，增加能耗[70]。因此，电絮凝处理海水养殖尾水过程中电极钝化机理及其破钝方面的研究尤为重要。Yang等[71]认为可以通过添加足够数量的氯离子分解无源层或通过施加交流脉冲电流来解决电极钝化问题。海水中氯离子质量浓度较高，对缓解钝化有一定的优势。但海水中同样含有大量的钙镁离子，这些离子容易加重电极钝化。因此，交流脉冲电的调控机制显得更加重要，需要有更多这方面的研究和技术。

(5)安全问题。电絮凝过程中阴极会产生氢气，氢气是一种易燃易爆的气体，在实际生产过程中如果没有氢气回收装置，在水处理车间空间狭小或通风不良的情况下极易发生危险。另外，海水养殖尾水中富含氯离子，电絮凝处理过程中如果阳极电位较高会发生次级氧化反应产生氯气，氯气溶于水会产生次氯酸，而氯气、次氯酸会跟有机物发生氧化反应，产生有毒性的氯代有机物[72]。实际生产过程中，尤其在循环水养殖系统中使用电絮凝设备应该关注氯代物、铝离子等有毒物质是否积累超标，毒性物质超标可能会引发鱼类死亡和食品安全问题。

5 结语

随着电絮凝技术的发展，其在海水养殖尾水处理方面的应用越来越受到人们的关注。作为一种绿色环保型水处理技术，电絮凝同时具备传统混凝与电化学技术的特点，其应用前景更加广阔。长期以来，能耗、电极钝化等问题制约着电絮凝技术的发展及应用，而且目前电絮凝在尾水处理方面的研究多集中于实验室内，在实际生产中的应用相对较少。因此需加强在电絮凝反应器的设计、建模、处理成本、长期运行及维护等方面的研究，以满足实际工业生产需求。电絮凝和其他水处理技术有效结合能够提高电絮凝工艺的处理能力，降低能耗，从而增加电絮凝技术的普适性，促进应用和推广，这也是今后电絮凝工艺研究的重点方向之一。另外，电絮凝过程的副产物氢气是一种清洁能源，实际生产过程中氢气的产生量较大，能够补偿电絮凝工艺的能耗，因此，电絮凝过程中氢气的高效收集、安全储存、能源转换等方面的研究也值得重点关注。