我国土壤重金属快速检测技术的探讨

刘汉民

（广东安纳检测技术有限公司，广东 广州 510000）

国内外过去常用的土壤重金属检测方法是在待测区域取样，将收集的样本送至实验室进行检测。实验人员借助相应的仪器和设备对土壤中的重金属含量进行测定与分析，得出的结果能够为土地的利用、开发、污染控制等提供支持。现今，我国进行土壤重金属检测的标准方法是借助强酸处理待测土体样本后，利用光谱法对土体样本中的重金属含量进行测定与分析。在实验室通过检测仪器或测定设备能够准确、高质量完成对土壤重金属含量的测定与分析，但由于实验室检测所需时间较长，且在进行土壤重金属含量测定时可能会造成二次污染，因此急需能够研发集自动化、智能化、综合化、精确化以及多样化的土壤重金属快速检测技术。手持式土壤重金属分析仪的使用，提高了布点效率，极大地降低了检测成本，布点更加密集，更能全面反映污染场地的情况。

1 土壤重金属污染监测技术现状和发展趋势

电化学检测法是传统常用的一种重金属检测方法。该测定方法的基本原理为通过把测试液作为原电池的一部分，根据原电池的放电参数测定溶液中的重金属元素含量。目前，常用的电化学测定法包括伏安法、极谱法和离子选择法［1］。其中，伏安法是将待测物质电解后，溶液内的重金属元素会富集在电极一段，之后反向改变电位，通过观察电流的变化情况测定重金属元素的浓度。极谱法与伏安法两者原理基本类似，但极谱法使用的是滴汞电极，使得电极表面的更换更加快速。离子选择法则是将溶液内特定重金属元素离子活度变为电极，并转化为电位测定重金属元素浓度。

随着重金属检测水平的不断提升，近些年我国发展了激光诱导击穿光谱法、X射线荧光光谱法、酶抑制法和生物传感器法等［1］。激光诱导击穿光谱法是一种基于物质等离子体发光来测定物质成分的方法。激光通过会聚透镜使待检测物质表面出现气化、电离，形成高温、高能的离子光谱；数据采集器对离子光谱进行收集后发送到计算机设备进行光谱分析，进而测定出待测物质中所含有的元素种类与含量。X射线荧光光谱技术的测定原理是，基于待测物质对X射线吸收时其成分与含量的变化情况进行元素含量的测定。X射线作为激光发射源对待测物质进行照射，对待测物质产生的特征X射线进行荧光波长与能量的分析，得出待测物质中的元素种类与含量。酶抑制法测定原理主要是借助重金属离子和形成酶活性中心的巯基或甲巯结合，改变了酶活性中心结构，进而使底物—酶系统产生变化。生物传感器技术是基于特异性蛋白质、酶以及符合体系固定于电极或生物膜上，达到对重金属的快速测定。目前，常用传感器包括酶生物、微生物、免疫以及DNA等传感器，具有高选择性与灵敏度高等优点。

2 手持土壤重金属分析仪的测试准确性

手持式土壤重金属分析仪对土壤中重金属含量进行测定分析的原理是基于X射线荧光完成的。经过不断优化与改进，手持式土壤重金属分析仪由最初的X光辐射源发展到现今的迷你X射线光管。现今市场上，各种类型的手持式土壤重金属分析仪都集智能、高效、精确以及综合于一体，可以直接在现场对土壤中重金属含量进行测定分析，整个测定时间只需1～2 min，且进行重金属测定时无需进行样品前处理，极大地简化了测定过程。

结合笔者自身工作经验，影响手持式土壤重金属分析仪测定精确度的因素主要有以下几方面。

①仪器使用前的校准。手持式土壤重金属分析仪在出厂前虽会进行基本参数法的预装，但由于其并不适用于全部基体材质，因此使用前应结合待测区域的土壤特点进行表样校准。

②能量校准。当下，手持式土壤重金属分析仪使用的主流探测器均为硅漂移SDD［2］，使用过程中需每隔一段时间进行一次能量校准，以此保证元素普峰指认的准确性。

③测定时间的长短。理论上，测定的时间越久，得出的检测限和相对偏差值越小。但是，从实际使用过程的经验来看，测定的时间长短应主要看测定的元素种类与其含量的多少。

④土壤样品颗粒大小。因为手持式土壤重金属分析仪的检测窗口只有2 cm2，所以为保证将检测样品均匀分布在检测区域，样品中不应出现较大颗粒，否则将影响检测结果的准确性。一般保持样品颗粒粒径小于250 μm即可。

⑤样品深度。在进行土壤样品采集时，若采用的为样品杯装土样，则应装大约5 g，即土体将杯体填满。

⑥土壤样品的含水量。实验研究表明：土壤样品的含水量越大，测定结果越小。因此，在使用手持式土壤重金属分析仪时，应全面考虑上述5种因素，才能保证测定结果的合理性。

⑦仪器Kapton膜、Mylar膜和PE塑料袋。在使用手持土壤重金属分析仪时，用户可以直接测试土壤，可以将土样装入Mylar膜的样品杯中进行测试，也可以将土样装入PE塑料袋内再进行测试。仪器Kapton膜、Mylar膜和 PE 塑料袋的厚度通常为 6 μm、6 μm 和50 μm［3］，对X荧光信号多少会有吸收，需要进行修正。

3 土壤重金属标准值差异比较研究与建议

土壤重金属标准值一般是根据各种生态风险评估与健康性风险评估确定的。但是，在实际制定过程中，由于土壤系统的复杂性，使得土壤重金属标准值的制定是一个动态变化的过程，即土壤重金属标准在不断随外部环境的变化而完善。通常，各个国家在制定土壤重金属标准时，多是基于土壤保护基本功能、生态系统安全以及人体健康完成的。下面文章将以铬为例，比较各国土壤重金属标准值差异［4］。

①美国是国家制定导则，由各州自行确定土壤镉标准限值，由环保署颁布用于推导保护生态环境和用于推导保护人体健康的土壤筛选，导则规定生态土壤筛选为32 mg/kg，人体健康土壤筛选值为70 mg/kg。

②英国环保署2002年按照土地利用类型，考虑镉对人体健康和对植物的影响，制定了土壤质量指导值。规定土壤污染“起始浓度”为3.5 mg/kg，但未给出土壤修复所需的“修复值”。

③丹麦制定生态毒理学基准0.3 mg/kg、土壤质量基准0.5 mg/kg构成的标准限值体系，以确保准确评判土地的利用目标和受污染程度。

④日本土壤标准以保护土壤和地下水为目标，综合考虑土壤镉的生物活性，在制定土壤标准中采用了浸出液标准，规定土壤试样溶出量镉的标准限值为0.01 mg/L、大米为1.0 mg/kg。

⑤荷兰国家土壤环境标准主要包括土壤镉的目标值、调解值以及最高允许浓度等。荷兰国家土壤标准以保护生态系统、人体健康以及修复污染土壤为目标，综合考虑了土壤质地和有机质组成，构成了比较完善的标准体系。

⑥澳大利亚国家环境保护委员会对土壤镉设立了A级为土壤背景值0.04～2.00 mg/kg和B级为土壤调查值3 mg/kg。一般来说，当测定区域土壤污染物浓度符合A级时，可认为未受到污染；若高于B级，表示该区域土壤环境需进行进一步调查。由于澳大利亚不同地区的生态多样性，各地还可以自行建立区域生态调研值。

⑦加拿大制定的土壤环境质量标准名称单一，称作土壤质量指导值，其标准限值为1.6 mg/kg，但在标准制定时同时考虑了人体健康风险和生态风险两类受体，一般用于初步判断污染场地是否需要进一步的详细风险评估。

⑧瑞士现行标准是总量和有效态标准并用，土壤镉总量的指导值为0.8 mg/kg，临界值为2 mg/kg，农用地修复值为30 mg/kg，土壤镉可溶态指导值为0.02 mg/kg，临界值为0.02 mg/kg，农用地修复值为0.1 mg/kg。

⑨中国土壤环境标准基于生态环境效应法制定，分为一级、二级和三级标准。其中，一级标准为保护区域自然生态、维持自然环境的土壤限制值，二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值，三级标准为保障农林生产和植物正常生长的土壤临界值。展会用地土壤环境质量评价标准基于国际标准比较分析与专家经验制定，分为A级与B级标准。其中，A级标准代表土壤未受污染的环境水平；B级标准为土壤修复行动值。当某区域土壤标准污染物测定值大于B级限定值时，则表明该区域应立即进行土壤修复。

从上文分析可以看出，不同国家对土壤环境标准的制定存在较大差异，标准值的测定受到区域土壤环境、测定方法、利用土地方式以及暴露情况等各种因素影响，因此我国在进一步优化土壤环境标准值时应首先明确土地利用形式，将其明确划分为农用地、工业用地、住宅用地等土壤环境标准值，并确定风险评估模型所需要的各类本土化参数，进而确保土壤重金属标准制定的科学、合理与有效。

4 结论

工业快速发展的同时，带来了重金属污染问题。重金属元素进入土壤后，随生物链进行人体，对人们身体健康造成伤害。当下，人们对环境保护重视程度的提升和科学技术的快速发展，使得土壤重金属检测技术水平有了极大提高。土壤重金属检测技术不断发展，在实际应用中应结合检测试剂选用合适的检测技术，以提升检测精度与水平。