双加压法硝酸生产中吸收加水问题的研究

陈应萍

(唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611)

双加压法硝酸生产中吸收加水问题的研究

陈应萍

(唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611)

在双加压法硝酸生产中，吸收加水量是控制产品稀硝酸浓度的一个重要指标。通过对双加压法硝酸生产中水的来源进行分析、计算，找出影响产品硝酸浓度的因素。由双加压法硝酸生产理论和实际生产情况推导出半经验半理论公式，可根据生产工况的变化或产品浓度的需要，采用该公式快速、准确地计算出适宜的吸收加水量。

双加压法；硝酸；加水量

在双加压法硝酸生产工艺中，吸收加水量是控制产品稀硝酸浓度的重要手段之一，不仅影响产品稀硝酸目标浓度的控制，而且影响二氧化氮在吸收塔中的吸收效率，进而影响排放尾气中NOx浓度和原料液氨的消耗。因此，根据实际工况和产品稀硝酸浓度的要求，选择合适的吸收加水量对硝酸生产来说十分重要。

1 双加压法硝酸生产工艺简介

双加压法硝酸生产工艺包括2个步骤，即氨在铂网催化剂上氧化为一氧化氮以及一氧化氮氧化为二氧化氮并用水吸收制得稀硝酸，其反应过程可用下列反应方程式表示[1]：

4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q

(1)

2NO+O2=2NO2+Q

(2)

3NO2+H2O=2HNO3+NO+Q

(3)

反应方程式(2)和(3)可表达如下：

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

(4)

反应方程式(1)，(2)和(3)可表达如下：

NH3+2O2=HNO3+H2O

(5)

双加压法稀硝酸生产工艺流程如图1所示。原料液氨经氨蒸发系统转化为气氨，空气经轴流压缩机压缩后大部分(一次空气)进入氨空混合器，小部分(二次空气)进入漂白塔漂白成品硝酸；气氨与空气经氨空混合器混合后进入氧化炉中，在铂催化剂上按照反应方程式(1)进行反应生成NO，然后在余热回收系统回收热量的过程中与过量的空气进一步按照反应方程式(2)生成NO2，其中一部分NO2与反应方程式(1)生成的H2O反应生成稀硝酸，这些稀硝酸经NOx分离器分离后送入吸收塔相应的塔板上，其余的NO2经NOx压缩机压缩后从底部进入吸收塔，与吸收塔顶部加入的水反应生成硝酸；从吸收塔顶部出来的尾气被系统余热加热后进入尾气透平做功，然后放空；从吸收塔底部出来的硝酸经漂白塔漂白合格后作为成品硝酸外送，漂白塔顶部出来的NOx进入NOx分离器。反应方程式(1)中很少一部分未反应的氨与系统内的硝酸反应生成铵盐，铵盐浓度过高时易分解，存在爆炸的危险，故需定期对NOx分离器(或之前换热器)进行喷水或通蒸汽，以降低铵盐浓度。

图1 双加压法稀硝酸生产工艺流程

2 产品硝酸中水的来源

在硝酸生产中，氨空比为氨空混合气中气氨的体积百分比，用γ表示。在双加压法硝酸生产中，γ一般控制在9.6%左右，故取γ=9.6%，其表达式如下：

(6)

Vair-1=(1/γ-1)Vam

(7)

式中：Vam——正常生产气氨流量，m3/h(标态)；Vair-1——一次空气量，m3/h(标态)。

在正常生产过程中，为保证反应方程式(3)产生的NO在吸收塔中按照反应方程式(2)进行反应，要求尾气中氧含量控制在一定的范围内，进一步要求二次空气量与一次空气量合理进行配比，一般要求二次空气量与一次空气量的体积比约为1∶5，则一次空气量与总空气量的关系可以表达如下：

Vair=Vair-1+Vair-1/5 =6×(1/γ-1)Vam/5 =11.300 0Vam

(8)

式中：Vair——轴流压缩机入口空气流量，m3/h(标态)。

从双加压法稀硝酸生产的反应过程及工艺流程可看出，产品硝酸中水的来源包括以下几个方面：①吸收塔加水，用m1表示，可由流量计检测得到；②轴流压缩机入口空气中含有的水，用m2表示；③喷水或蒸汽中的水，用m3表示，可由流量计检测得到；④液氨含有的水，用m4表示；⑤反应生成的水，用m0表示。m2可用下式表示：

m2=Vair×D1×10-6=11.300 0Vam×D1×10-6

(9)

式中：D1——空气的绝对湿度，g/m3。

原料液氨指标中一般要求含水质量分数小于0.1%，相对于液氨量(或硝酸产量)，其量极少。另外，氨蒸发器温度一般在14 ℃左右，其中水蒸发进入硝酸产品中的量很少，由于水的密度比氨的密度大，这些水存于氨蒸发器底部，一般通过定期排污排出。因此，m4可近似看作为0。

反应生成的水m0与气氨量及其氧化率有关，由反应方程式(5)可得出其计算公式如下：

(10)

式中：α——氨氧化率。

在整个系统中，只有尾气带水离开系统，其带水量与尾气量和尾气湿度有关。由于尾气的主要成分为氮气，与空气中主要气体成分相似，尾气湿度可近似按照空气湿度进行计算。由反应方程式(5)可知，消耗的氧气量为气氨量的2倍，即为2Vam。另外，在正常生产中，尾气中的氧含量控制过高或过低均对生产不利，一般尾气含氧气体积分数控制在3%～5%[2]。计算时，取尾气含氧气体积分数为4%，空气中含氧气体积分数为21%，则尾气中的氧气体积为：

Vtail×4%=Vair×21%-2Vam

将式(8)代入，可算出Vtail=9.325 2Vam，则：

m5=Vtail×D2×10-6=9.325 2Vam×D2×10-6

(11)

式中：Vtail——出系统的尾气流量，m3/h(标态)；D2——尾气的绝对湿度，g/m3。

双加压法硝酸生产工艺的吸收塔出口尾气温度(15 ℃左右)、压力(绝压0.9 MPa左右)变化不大，且与吸收加水逆向接触，可近似认为其相对湿度为100%，其绝对湿度D2为上述温度和压力条件下的饱和蒸汽密度。查询有关数据[3]并经计算，D2=12.82 g/m3，则：

m5=119.542 9Vam×10-6

(12)

用M1表示每小时硝酸产品中含水质量，计量单位为g/h，其表达式为：

(13)

3 影响硝酸浓度因素分析

总吸收度是指气体中被吸收的氮氧化物的总量与进入吸收系统的气体中的氮氧化物总量之比，用β表示。由反应方程式(1)和(4)可计算出每小时折100%硝酸产量，用M2表示，计量单位为t/h，其计算公式如下：

(14)

产品稀硝酸的质量浓度用η表示，根据式(12)和式(14)可知其计算式如下：

(15)

将式(13)和式(14)代入后整理得：

(16)

(17)

从式(17)可看出，双加压法硝酸工艺影响产品硝酸浓度的主要因素有空气湿度、吸收加水量、喷水或蒸汽量、气氨量，其中η与D1，m1和m3呈负相关，而与Vam呈正相关。在实际生产过程中，当系统进行增减负荷时，气氨量相应增加或减少，为保证产品硝酸浓度稳定，需增大或减小吸收加水量m1；当长时间进行喷水或通蒸汽(即增加m3)时，如不适当降低吸收加水量m1，则产品硝酸浓度下降，甚至导致不合格。就150 kt/a双加压法硝酸装置而言，在相同的生产负荷和未喷水或通蒸汽的情况下，会发现冬季吸收加水量比夏季多0.3 m3/h左右，其根本原因还是因为冬季空气湿度比夏季小的缘故，这说明上述理论分析与实际生产过程中的变化情况是一致的。

4 吸收加水量的调整

在双加压法硝酸装置实际生产中，喷水或通蒸汽的目的是除去系统中的铵盐。正常情况下，该操作间断进行，时间较短(10 min左右)，加入水量不多(一般喷水量或通喷蒸汽量约0.5 m3/h)，频次较低(一般间隔8 h操作1次)，故m3可忽略不计。则根据式(17)，吸收加水量m1可表示为：

(18)

从表1可看出，加水误差均小于0.05 t/h，该误差小于实际加水调整的最小幅度(0.10 t/h)，说明利用式(18)对指导实际吸收加水量的调整是有一定意义的。另外，在空气湿度D1变化、空气湿度D1和生产负荷Vam同时变化、调整成品硝酸浓度η等情况下，均可利用式(18)计算相应的吸收加水量。

表1 150 kt/a双加压法硝酸装置吸收加水量对比

注：1)表中实际数据均为当日数据的平均值

5 结语

式(17)和式(18)是根据双加压法硝酸生产工艺理论和实际推导出的半经验半理论公式，根据生产工况的变化或产品浓度的需要，利用公式可快速准确地计算出适宜的吸收加水量，对双加压法硝酸装置的生产具有一定的指导作用。需要指出的是，在应用上述公式时应结合装置的实际情况选取合适的参数(γ，α，β)；同一装置在不同工况(如吸收压力和温度的变化)和不同运行时段(如铂催化剂运行初期与运行后期)所选取的参数(α，β)也稍有不同。当理论计算值与实际值误差增大时，应考虑上述参数选取是否合适，必要时进行适当修正，前提是要求实际计量或分析值准确。

[1] 陈五平.无机化工工艺学(上册)[M]．3版.北京：化学工业出版社，2002.

[2] 张新勇，李帅军，郑明慧.硝酸尾气源头治理的原理与方法[J].化肥工业，2012(2)：30- 32.

[3] 严家碌，余晓福，王永清.水和水蒸气热力性质图表[M]．2版．北京：高等教育出版社，2004.

[4] 孔锦云.硝酸生产酸吸收率计算集锦[J].化肥设计，1994(4)：20- 28.

编委风采

杨云洪编委会委员

高级工程师，现任营口菱镁化工集团有限公司镁化工研究院常务副院长，同时担任中国化工学会化肥专业委员会第十届委员会委员、中国无机盐工业协会镁化合物分会专家组成员、中国无机盐工业协会中微量元素肥行业分会专家库委员、辽宁省非金属矿工业协会镁质材料行业专家委员会专家委员、辽宁省科学技术奖励评审专家库成员以及辽宁省镁质化工材料工程技术研究中心副主任。

长期从事新型肥料、中微量元素肥料和镁化工等行业相关产品技术研制开发工作，重点围绕菱镁矿、硼镁矿、水镁石矿、硅藻土矿等特色资源在农业领域综合利用开展深入研究。参与承担“农业用优质硫酸镁”国家火炬计划产业化示范项目1项，已实现年产300 kt农业用优质硫酸镁产品，是目前国际上化学合成法硫酸镁单套最大产能生产线，主要产品为农业硫酸镁肥料。获得国家重点新产品1项，主持承担的“含镁新型中量元素肥料研制与开发”项目通过省级科技成果鉴定，达到国际领先技术水平。已申报国家发明专利4项、实用新型专利6项，主持起草完成《硼镁肥料》国家标准1项。曾获得机械工业部科学技术进步三等奖1项，参与的“新型缓释复合肥料产品研制技术”获得辽宁省科学技术进步三等奖(2005年)，参与的“封闭化成硫酸镁技术研发与产业化及国家标准制定”获得辽宁省科学技术进步三等奖(2015年)，主持的“含镁系列新型中量元素肥料关键技术研发与产业化”获得辽宁省企业重大研发成果奖(2016年)，主持的“利用菱镁矿生产缓释型硫酸镁肥料技术研发与产业化”获得营口市科学技术进步二等奖2项(2016年)。现承担辽宁省科技计划类4项，已发表行业技术论文多篇，“化学合成法生产一水硫酸镁工艺研究与实践”论文入编《中国无机盐工业年鉴》(2012年卷)等。

鲍荣华编委会委员

博士，研究员，九三学社社员，现在国土资源信息中心矿产室工作。1983年7月本科毕业于河北地质学院(现河北地质大学)经管系； 2004年6月在中国地质大学(北京)博士毕业，获博士学位。1985年12月以来，一直从事国土资源经济研究。负责及参加科研课题60余项，作为主要负责人承担省部级社科研究项目10项，发表论文近百篇，其中在核心期刊发表论文10篇。撰写出版《矿业权管理与矿业开发政策研究》《矿产资源合理配置体制与政策》2本专著；还参加编写专著10多部。曾获国土资源部国土资源科技二等奖1项，获中国发展与西部开发社科研究成果二等奖1项，获构建国土资源保障科学发展新机制理论与实践三等奖1项，获地质矿产部科技四等奖1项，获国土资源优秀调研报告1份。曾获单位巾帼标兵、优秀工会干部奖励。在《经济研究参考》《人民文摘》《中国软科学》《地质学报(英文版)》发表过论文，在《光明日报》发表过专家点评。近10年主要跟踪研究磷、硫、钾、萤石、芒硝、白银、镁等矿种及矿政管理简政放权，近2年任《中国矿产资源年报》和《世界矿产资源年评》副主编。

在矿产资源税费、矿业权理论及制度建设、矿产资源保护、矿产资源节约集约利用、生态国土建设、钾盐供需及“走出去”战略方面有较深入的研究，所出版专著及公开和内部发表的论文被政府、企业、大学及研究机构广泛参考、应用。

从事全球钾盐资源及产供销等方面跟踪研究十余年，发表论文10多篇，及时为行业协会协调以及为政府、企业制定钾盐勘探开发、进口及走出去投资勘探开发政策提供决策支撑，使我国在钾盐方面的管理水平大大提高，避免了一些弯路，减少了一些损失。同时，在我国矿产资源管理、矿产资源战略、矿业权制度及矿产资源税费制度建设等方面也提出了很多创新性建议，其中有些已被采纳。

StudyofAbsorbingWaterProblemofDual-PressureNitricAcidProductionProcess

CHEN Yingping

(Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611, China)

In dual- pressure nitric acid production process, the absorption of water amount is an important indicator in the control of dilute nitric acid product concentration. By analysis and calculation of water source in dual- pressure nitric acid production, the factors influencing nitric acid product concentration are determined. The semi- empirical and semi- theoretical formula derived from theory and actual operation conditions of dual-pressure nitric acid production can be used for calculation the appropriate amount of absorbing water quickly and accurately according to change of production conditions or to the demand of product concentration.

dual- pressure process; nitric acid; water amount

陈应萍(1972—)，女，工程师，主要从事硝酸生产管理及技术开发工作；gzchenyingping@126.com

TQ111.26

:A

：1006- 7779(2017)03- 0056- 03

2016- 03- 23)