不同结构烷基磺酸钠溶液的表面性质与泡沫性能研究

郭 旭，胡国耀，张 博，张振兵，代晶晶，任天瑞

(上海师范大学 生命与环境科学学院 教育部资源化学重点实验室，上海 200234)

泡沫是气体分散在液体中的分散体系。泡沫性能是评价表面活性剂试剂应用的重要性能指标之一[1-3]。具有高起泡能力的表面活性剂体系在农药、矿物浮选、泡沫分离、多重泡沫绝缘、除尘等众多行业应用广泛[4,5]，但在农药制剂加工过程中易产生大量泡沫，对农药制剂稳定性产生较大影响，因此研究表面活性剂泡沫对农药制剂性能的影响具有重要意义。表面活性剂水溶液的表面性能对泡沫的形成和稳定具有重要影响[6]。目前，对于阴离子表面活性剂泡沫性能的研究主要针对烷基苯磺酸盐及脂肪酸酯磺酸盐类[7,8]，对直链烷基磺酸盐泡沫性能的研究鲜有报道。烷基磺酸类化合物具有不易水解，溶解度好及润湿、乳化、分散能力较好，生物降解性能高等特点，其应用较广泛[9]。但烷基磺酸类化合物在水中可电离出离子而表现出强电性，表面活性大，在水中易产生泡沫且泡沫非常稳定[10,11]。本文选取不同碳链长度的烷基磺酸盐为研究对象，考察了不同碳链长度烷基磺酸盐对表面张力(γcmc)、临界胶束浓度(cmc)、亲水亲油平衡(HLB)值等的影响，评价了起泡性、稳泡性能，并探讨了不同浓度和温度对其泡沫性能的影响，旨在为链烃磺酸盐类阴离子表面活性剂在农药中的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

疏水链碳数为6、8、10、12的烷基磺酸钠，分别表示为 SAS6，SAS8，SAS10，SAS12，均为分析纯，Adamas提供。250 mL具塞量筒，试验用水为去离子水。BZY—1全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 表面性能测定

在室温25 ℃，采用铂金板法[12]，用表面张力仪测量配制好的一系列不同质量浓度分散剂水溶液的表面张力，每个浓度测量3次，取平均值。然后绘制表面张力-浓度关系曲线，根据曲线变化趋势，通过2条切线的交点求出分散剂的cmc。用水数法选用1,4-二氧六环/苯溶剂体系测定SASs的HLB[13]。

1.2.2 量筒振荡法测定泡沫性能

在25 ℃，分别在不同的250 mL具塞量筒中加入50 mL已配好的不同质量分数的待测溶液，180°振荡30次，观察起泡性并分别记录不同时间的泡沫体积(V0、V30 s、V1 min、V3 min、V5 min、V15 min、V30 min)，重复多次测试取其平均值，计算其起泡性、稳泡性，并记录t1/2[14]。

表面活性剂溶液泡沫性能计算公式：

稳泡性和起泡性越大，说明表面活性剂的泡沫性能越好。

2 结果与讨论

2.1 烷基磺酸钠溶液的表面性能

图 1为不同碳链长度 SAS化合物的表面张力图。从图1可以看出，不同碳链长度的SAS的表面张力不同，n=6、8、10、12 时的 lgγcmc分别为－0.523、－0.826、－1.417和－2.105。当n一定时，SAS浓度增加到一定值(cmc)时，表面张力不再继续下降。用式⑴～⑶计算出γcmc、标准自由能(ΔGm)和分子面积(Acmc)，结果列于表1。表1同时给出了SAS的HLB。

根据Gibbs公式[15,16]得出：

式中，Γ为表面过剩(mol·m2)；γ为溶液的表面张力(N/m)；c为溶液的浓度(mol/L)；R为气体常数，其值为 8.314 J/(mol·K)；T 为热力学温度(K)。

式中，Acmc为分子面积，NA为阿伏伽德罗常数。

式中，ΔGm为胶束生成的标准自由能变化(J/mol)；cmc为临界胶束浓度(mol/L)。

图1 不同碳链长度的烷基磺酸钠的表面张力

表1 不同碳链长度的烷基磺酸钠在水溶液中的表面和胶束性质

图2为cmc、γcmc、ΔGm和Acmc随着碳链长度的变化情况。结合表1可看出，随着碳链长度增加，cmc、γcmc、ΔGm和Acmc以及HLB随碳链长度增加而降低。当亲水基相同(－SO3基)时，烷基链越长，亲水性越差，HLB降低，表面活性增强[17]，Acmc减小[18]。随着碳链长度的增加，ΔGm逐渐减小，表明形成胶束以及吸附能力逐渐增强。

2.2 烷基碳链长度对泡沫性能的影响

分别测定了4种表面活性剂的泡沫性能随着浓度变化的情况[(25±1) ℃](图 3)。

表面活性剂的泡沫性能主要通过泡沫的起泡性和稳泡性2个指标来衡量[19]。影响泡沫稳定性的因素有很多，如表面张力、溶液黏度、Gibbs-Marangoni表面弹性效应、电解质等，但最重要的因素是液膜厚度和表面膜的强度[20]，而表面膜的性质与表面活性剂的分子结构密切相关。烷基磺酸钠(CnH2n+1SO3Na)从分子结构上看有一强亲水基团磺酸基(－SO3)与烃基相连接。当它在气-液界面上吸附时，分子中亲水基的水化作用，吸引水分子到泡沫表面，使表面膜具有一定的强度，使泡沫稳定不易破裂[21]。

图2 25 ℃时碳链数对表面性质的影响

由图3可以看出，随着烷基碳数增加，CnH2n+1SO3Na(n=6，8，10，12)起泡能力降低，稳泡性却增强。这是由于疏水基(烷基)大小影响表面活性剂的溶解度、表面活性及在溶液中的活度等，从而影响到表面活性剂的起泡性能。随着疏水基(烷基)增大，分子间作用力增大，导致表面活性剂在水中溶解度变差，表面活性增大，起泡力大。疏水基为正构烷基时，表面活性剂成膜时，排列紧密，随烷基碳数的增加，疏水基作用强，泡沫膜层含水少，表现为泡沫排液速度慢，表面活性剂之间作用力大，泡沫韧性大，寿命长，又增加了泡沫的稳定性[22]。从图3(B)看出，C16H33SO3Na的稳泡性最强，C6H13SO3Na的稳泡性最差。但也会由于其容易在水中形成胶团而难以起泡，所以碳链不能太长。

2.3 浓度对泡沫性能的影响

由图 3可知，在一定的浓度范围内，4种烷基磺酸钠表面活性剂水溶液有着较好的起泡性和泡沫稳定性，随着表面活性剂浓度的升高，其起泡性经历了由弱到强再减弱的过程；表面活性剂稳泡性在浓度较小时随浓度增加而缓慢增加，达到一定值后又稍降低。这是因为随着表面活性剂溶液浓度的增大，溶液中的活性组分增多，导致起泡性增强，当浓度增加到一定程度时溶液黏度增大，反而不利于起泡。溶液质量浓度增大，气-液界面上分子个数增加使液膜厚度增大，液膜抗外力冲击的弹性和强度增大。当液膜受到外界扰动发生扩张或压缩时，局部变薄，扩张或压缩趋于表面上吸附的表面活性剂分子在变形瞬间密度减少，使表面活性增强而产生一定的表面压，使周围的吸附分子泡沫膜变得富有弹性，泡沫稳定性增加[23]。但同时，表面活性剂的质量浓度对表面膜的自修复作用有一定的影响[24]：液膜厚度远小于液膜长度，因重力原因，液膜在垂直方向建立平衡比水平方向快。当表面活性剂浓度较高时，因溶液中的表面活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得到修复，液膜的机械强度变差，泡沫稳定性降低。

图3 碳链长度对泡沫性能的影响

2.4 温度对泡沫性能的影响

在CnH2n+1SO3Na(n=6、8、10、12)质量浓度分别为5 g/L时，考察温度对泡沫性能的影响(图4)。

图4 不同温度C6H13SO3Na～C12H25SO3Na泡沫性能比较

从图4可以看出，随着体系所处环境温度的升高，表面活性剂溶液的起泡性提高，泡沫稳定性下降。这一方面是由于温度升高，气泡内部压力增大，表面活性剂在溶液中的溶解性增强，活性组分增多，导致起泡性提高；另一方面，当溶液温度升高时，表面活性剂分子热运动加快，单位时间内生成泡沫的总面积增大，界面上的分子个数增加，溶液起泡能力有所增强。而超过一定温度，由于液膜强度的降低，泡沫破灭速度大于其生成速度，发泡能力相对下降，其起泡性不再变化[25]。对于泡沫的稳定性，当温度升高时，溶液黏度和表面黏度随之下降，液膜的水分蒸发加剧，泡间气体扩散速度加快，在一定气流速度下生成的泡沫就容易破裂；另外，随着温度升高，表面活性剂分子亲水基的水化作用降低，液膜之间的排斥力随之减弱，同时疏水基碳链间凝聚力也随之减弱，两者均可造成液膜强度降低，泡沫稳定性下降。

3 结 论

⑴ 研究了4种烷基磺酸钠溶液表面性能随分子结构的变化，发现随着分子疏水链长的增加，表面活性增强，临界胶束值(cmc)下降，ΔGm、Acmc及HLB均减小。

⑵ 研究了4种烷基磺酸钠碳链长度对泡沫性能(起泡性和稳泡性)的影响，发现随着烷基磺酸钠链长的增加，起泡性降低，而稳泡性增强。

⑶ 研究了浓度和温度对4种烷基磺酸钠泡沫性能的影响，结果表明随着表面活性剂浓度的升高，其起泡能力和泡沫稳定性均逐渐增强，然后基本保持不变；体系温度升高，起泡能力增强，泡沫稳定性下降。