梳型聚羧酸盐分散剂在均三氮苯类农药制剂中的应用

刘如军，关 策，黄亚雄，张 元，王 琳，任天瑞*（上海师范大学，上海 200234）

梳型聚羧酸盐分散剂在均三氮苯类农药制剂中的应用

刘如军，关 策，黄亚雄，张 元，王 琳，任天瑞*
（上海师范大学，上海 200234）

考察梳型聚羧酸盐分散剂在均三氮苯类农药制剂中的应用效果。采用超细粉碎、旋转造粒法制备4种均三氮苯类农药水分散颗粒剂（WDG）。以悬浮率、润湿性、崩解性、热贮稳定性等为标准，再结合农药结构以及Zeta电位的变化分析制剂的质量。梳型聚羧酸盐分散剂对均三氮苯类农药的分散作用各异。当分散剂用量为4%～6%时，WDG的性能如悬浮率、润湿性、抗硬水能力、Zeta电位及热贮稳定性均达到甚至超过国外同类型分散剂的效果。梳型聚羧酸盐分散剂对不同结构的均三氮苯类农药有不同的作用效果，能够为该类农药复配制剂的配方开发提供参考。关键词：聚羧酸盐分散剂；水分散颗粒剂；均三氮苯

聚羧酸盐分散剂是一种新型的高效农用分散剂，该分散剂具有长碳链，较多的吸附位点［1-2］，支链基团如羧基、磺酸基、氨基以及聚氧乙烯侧链等可以起到空间排斥作用，因此它的特殊结构对悬浮体系有很好的分散性能。有文献报道，新型聚羧酸盐系分散剂能很好地改善水分散粒剂的分散性、崩解性、悬浮性和贮藏稳定性。与传统的木质素、磺酸盐类分散剂相比，首先聚羧酸盐分散剂的分散稳定性高，不易受到悬浮体系中的离子、酸碱度及温度的影响［3］；其次聚羧酸盐分散剂能够吸附在原药颗粒表面，使原药颗粒在植物叶面有较好的铺展性能，从而达到最大药效。它们是分子量为5 000～2 0000的下列共聚物：丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐和铵盐，甲基丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐、胺盐和铵盐，丁烯二酸与苯乙烯的共聚物钠盐和铵盐等。这类聚羧酸盐表面活性剂分子量较大，具有很长的疏水主链和很多亲水支链，在原药界面的吸附很牢固，并且有良好的长期稳定性［4-7］。以上海是大高分子材料有限公司开发的SD-系列高分子水溶性聚羧酸盐分散剂为例，它的梳状结构有着独立的吸附作用，可在原药界面形成多点吸附，并且适当长度的高分子碳链疏水基团伸入水相围绕在药粒周围，并通过立体屏障效应，明显提高分散体系稳定性。

均三氮苯类农药如莠去津、莠灭净、西玛津等一系列除草剂，拥有类似的化学结构，是目前全世界广泛使用的一类除草剂。但是这类除草剂在土壤中的残效期长，对后茬作物能造成严重影响，长期使用产生抗性，具有土壤淋溶性，易对地下水和地表水造成污染，因此所带来的环境问题也日益受到关注。对此类农药的制剂环保化是当前农药制剂研究中的重点。水分散颗粒剂作为新一代水基型制剂类别，具有有效成分含量高、使用时无粉尘飞扬、较好的物理和化学贮存稳定性、比重大、包装体积小、节省成本及较好的悬浮性等特点，是目前广泛使用的剂型。

本项目通过使用聚羧酸盐分散剂制备均三氮苯类除草剂水分散颗粒剂的研究，发现了此类分散剂对不同结构原药制剂的使用效果，能达到降低农药原药的残留、提高农药原药的使用效率的目的，同时也为该类农药制剂的复配配方的研制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

97%莠去津原药、97%莠灭净原药、97%西玛津原药、97%特丁津原药（浙江中山化工集团有限公司）；分散剂：聚羧酸盐分散剂SD-819（上海是大高分子材料限公司）、T-36（索尔维）、Tersperse2700（亨斯曼）、WG-5（竹本油脂）；润湿剂：SR-02（上海是大高分子材料有限公司）。

QBZY型全自动表面张力仪（上海衡平仪器仪表厂），JL-1198型纳米激光粒度测试仪（成都精新粉体测试设备有限公司），CX31型显微镜［奥林巴斯（北京）销售服务有限公司］，GL−16G−II离心机（上海安亭科学仪器厂），Zetasizer Nano ZS（英国马尔文仪器有限公司），JSM-6010系列SEM扫描电子显微镜（日本电子公司），YP20002型电子天平（常州诺基仪器有限公司），250 mL具塞量筒（上海禾气玻璃仪器有限公司），DHG-9101.OS型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。

1.2 分散剂表面性能的测定

采用铂金板法测定表面张力。用QBZY−1全自动表面张力仪测定分散剂水溶液的表面张力值，测定方法为：分别配制0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、5.0 g/L的分散剂溶液各100 mL，置于25 ℃恒温水浴锅中恒温30 min，用BZY−1全自动表面张力仪从低到高浓度测定其表面张力值，每个浓度的溶液重复测定3次，取平均值。

采用乳化法测定合成聚合物分散剂的亲水亲油平衡值（HLB）。

1.3 水分散颗粒剂的制备和性能测试

将原药添加量93%、分散剂添加量4.5%、润湿剂添加量2%、高岭土0.5%混合均匀，通过气流粉碎，然后加入一定量的去离子水，通过挤压造粒得到相应的颗粒剂，54℃下烘干3 h。称取一定量的颗粒放入一定量去离子水中，测定颗粒剂的一系列性能。

悬浮率的测定按国标GBT 14825-2006的方法计算物理悬浮率。

润湿性测定：25 ℃下在250 mL刻度量筒中加入249 mL标准硬水（钙镁离子浓度342 g/L），称取1.0 g制剂快速倒入量筒内，不搅动，立刻用秒表记录99%样品崩解雾化沉入量筒底部的时间，即为润湿时间，用润湿时间检测水分散粒剂的润湿性。

崩解性测定：加249 mL蒸馏水于250 mL具塞量筒中，称取1.0 g样品加入量筒。以具塞量筒底部为轴上下颠倒180°，每次约2 s，上下一个来回记为一次，记录样品颗粒完全溶解时颠倒次数。

热贮稳定性：按GB/T 19136—2003的测定方法，将试样密闭放置于（54±2） ℃的恒温箱中贮存14 d后取出，冷却至室温，然后进行相关性能测定。

Zeta电位的测定：在室温25 ℃下，称取0.1 g WDG，放入100 mL具塞量筒中，稀释至100 mL，超声30 min，上下摇匀30次，立即取悬浮液，用马尔文ZS90测悬浮液Zeta电势。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸盐分散剂的表面性能

在控制温度为25 ℃、常压的条件下，笔者测定了分散剂SD-819、2700、T-36、WG-5在不同质量浓度下的表面张力，绘制表面张力（σ）-浓度（C）曲线，如图1所示。

图1 表面张力与分散剂浓度关系曲线

从图1中可以看出：当分散剂水溶液浓度低于其临界胶束浓度（CMC）时，溶液表面张力随分散剂浓度增大而降低；当分散剂溶液浓度达到CMC后，再增大，分散剂溶液的表面张力几乎不再变化。根据测定的不同浓度分散剂溶液的表面张力，将表面张力对浓度作图，可得一条有转折点的曲线，转折点所对应的浓度即为分散剂的CMC。通过CMC的值，用下面公式（1）、（2）、（3）可以计算出γCMC（CMC的表面张力）、ΓCMC（最大表面过剩浓度）、ACMC（分散剂在空气-水界面上的分子占有面积）、ΔGm（胶束生成的标准自由能变化），结果见表1，同时给出了各分散剂的HLB值。

根据Gibbs公式得出：

式中，Γ为表面过剩（mol·m2）；γ为溶液的表面张力（N/m）；c为溶液的浓度（mol/L）； R为气体常数，其值为8. 314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度（K）。

式中，Acmc为分子面积，NA为阿伏伽德罗常数。

式中，ΔGm为胶束生成的标准自由能变化（J/mol）；cmc为临界胶束浓度（mol/L）。

表1 在25 ℃各分散剂溶液的表面性质

通过与国外各大厂商的分散剂产品对比，发现国产的新型聚羧酸盐分散剂SD-819拥有较低的CMC值1.5 g/L，最低表面张力44.9 mN/m，这表示该分散剂能在较低浓度发挥较高的表面性能。同时SD-819也拥有较低的HLB值11，这也与它有较低的CMC相匹配。这主要是由于SD-819结构中亲水性和疏水性基团的比例所决定的。通过对4个同类型的分散剂的比较，发现SD-819有较好的表面性能，能够在油-水界面表现出较好的分散效果。

2.2 分散剂应用于制剂的效果分析

将聚羧酸盐分散剂SD-819应用于不同的均三氮苯类农药WDG中，从表2可以看出不同制剂性能有较大的差异。4个样品均采用90%的含量是为了方便对照，实际生产中莠灭净WDG的含量较低，而特丁津WDG由于在水中的崩解较差，一般不生产WDG。90%莠去津WDG与90%的西玛津WDG 2个样品在热贮前后均有90%以上的悬浮率，在3倍硬水中能够保持85%以上，而且2个样品的崩解次数均在11～15次，润湿时间为60～70 s，入水现象也呈云雾状分散，这些现象均达到国标。而90%莠灭净WDG与90%特丁津WDG均有较差的悬浮率，无法自发崩解和润湿，这在实际生产使用中是不合格的。这些现象与结果不仅与使用分散剂的类型有关，而且与各农药结构的差异有关。

分散剂对农药的作用主要是分散剂通过自身的亲油亲水基团的作用将农药颗粒分散于水中。聚羧酸盐分散剂SD-819是由一条亲油性的骨架长链作为主链及侧链带有许多亲水性阴离子基团的具有梳型结构的高聚物。水分散颗粒剂进入水中后，分散剂亲油性的骨架长链能够吸附于农药粒子表面对其形成充分包覆，亲水性的梳型结构进入水中形成一定的空间位阻，同时阴离子基团在水中电离形成双电子层，这样就有效防止了农药粒子由于布朗运动和重力作用等不稳定因素引起的颗粒团聚。从表3可以看出，4种原药的结构有一定的差异，这些结构的差异也可能是制剂效果差异的原因。首先，西玛津比莠去津的分子少一个CH2基，莠去津比特丁津的分子少一个CH2基，这与西玛津的悬浮率较莠去津高2%～3%，莠去津较特丁津高出6-8个百分点相匹配。但是特丁津的入水现象又不是莠去津的云雾状分散，且崩解效果也较差，这可能是因为特丁津空间结构体积要比莠去津和西玛津的大，分散剂在粒子表面的吸附较差，相对吸附量也较少。其次，90%莠灭净WDG的整体效果要差很多，无法达到水分散颗粒剂的国家标准，这可能是由于莠灭净分子结构中的S作用导致，通过试验发现莠灭净制剂的含量为80%较为合适，这就说明莠灭净需要更多的分散剂才能足够吸附到颗粒的表面，从而使原药颗粒充分分散在水溶液中形成稳定的悬浮体系。

表3 4种原药的结构式和理化特性

2.3 Zeta电势分析

图2 4种制剂粒子表面Zeta电势与分散剂添加量关系曲线

由图2可看出，随着分散剂添加量的增大，农药颗粒表面的Zeta电势呈现出先增大后减小的趋势。分散剂添加量增大，粒子表面Zeta电势增加，颗粒间静电排斥力也相应增加，分散效果增强。对于莠去津和西玛津，当分散剂添加量为4%时，其在颗粒表面接近饱和吸附，达到最佳分散效果，继续增加用量，Zeta电势反而略微降低。这可能是由于达到饱和吸附后继续增加分散剂添加量时，分散剂中的反号正离子进入吸附层，压缩颗粒表面的双电层，使得粒子表面Zeta电势减小，从而颗粒间静电排斥力也相应降低。因此，对于这两种制剂来说，分散剂SD-819的添加量为4%～4.5%最佳，同时莠去津的Zeta电势要比西玛津的低，这也说明莠去津制剂的稳定性高于西玛津，在热贮后效果要明显比莠去津差。对于特丁津，当分散剂添加量为5%时，其Zeta电势达到最大，其制剂也能达到最佳的分散效果，这个结果也印证了表2的结果。对于莠灭净，当分散剂添加量为6%时，Zeta电势达到了最低值，分散剂在颗粒表面达到饱和吸附，而表2中90%莠灭净WDG中分散剂的添加量只有4.5%，显然不能达到较好的分散效果。

3 结 论

聚羧酸盐分散剂SD-819与国外同类型分散剂相比较，拥有较好的表面性能，在实际使用中也有较好的效果，对均三氮苯类除草剂均有很好的分散效果，尤其是莠去津、西玛津和特丁津，只需要添加量4%～5%就可以达到90%以上的悬浮率、10次左右的崩解次数。通过试验发现，聚羧酸盐分散剂SD-819有助于均三氮苯类农药剂型的开发。

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Application of Polycarboxylate Dispersants in the Formulation of S-triazine Herbicides

LIU Ru-jun，GUAN Ce，HUANG Ya-xiong，ZHANG Yuan，REN Tian-rui*
（Shanghai Normal University，Shanghai，200234）

The application of polycarboxylate dispersant in the formulation of S-triazine herbicides was investigated. The four formulations was processed by ultrafine grinding and rotary granulation; According to the stand of suspension rate, dispersity, water-destructible property, heat storage stability, the structure of S-triazine herbicides and the change of Zeta potential, we analysized these formulations. The results showed that the dispersant was best for S-triazine herbicides formulation. When the amount of dispersant was 4%-6%, the performance of these formulations such as suspension rate, dispersity and heat storage stability was better than overseas products. Polycarboxylate dispersant had different effect for S-triazine herbicides with different structure as different group in the triazine group. The results can be a reference for developing the mixed formulations.

polycarboxylate dispersant; water dispersible granule; S-triazine herbicides

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.02.11

TQ450.6

A

1009-6485（2016）02-0040-05

刘如军（1987—），山西省吕梁市柳林县人，硕士研究生，研究方向：表面活性剂的开发及在农药制剂中的应用。

任天瑞，男，教授，博士生导师。联系电话：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

2016-02-18。