Kao系列桶混助剂的增效作用及其增效机制

郝友武，龟井昌敏，田村辰仙，谈永康，陶黎明，徐文平*

（1.华东理工大学，上海 200237；2.日本花王株社会社，日本和歌山县 640-8580）

Kao系列桶混助剂的增效作用及其增效机制

郝友武1，龟井昌敏2，田村辰仙2，谈永康2，陶黎明1，徐文平1*

（1.华东理工大学，上海 200237；2.日本花王株社会社，日本和歌山县 640-8580）

室内外试验结果证明，桶混助剂KAO ADJUVANT A-134和KAO ADJUVANT A-145分别对不同除草剂和杀虫剂具有显著的增效作用，平均可以减少农药使用量三分之一以上。同时，使用助剂后可显著提高耐雨水冲刷的能力。比较添加助剂前后各药剂润湿性能和渗透性能，发现添加这类桶混助剂能显著降低药剂的表面张力和界面张力，使药剂在叶面的铺展性和润湿性更好。添加助剂后，药剂在植物角质膜和气孔渗透方面的性能均显著增加。同时提高润湿性和渗透性是该系列助剂具有显著增效作用的主要原因。

桶混助剂；增效作用；润湿性；渗透性

农药的使用为保障农业生产，提高农业生产效率，解放劳动力，提升作物品质起到了积极的作用。然而农药的大量使用也对环境造成了一定的压力。随着人们对环境、食品安全的要求越来越高，合理使用农药，尽量减少农药的使用量已成为农药应用的趋势。为此，我国政府提出了到2020年我国农药使用量零增长的目标［1］。要实现农药使用量零增长的目标，可以从改变农业耕作制度，改善农药施用技术，采用新颖高效安全的农药替代现有单位面积用药量大的农药等多种方法。在改善农药施用技术中，开发新的增效助剂无疑是一个最为方便、快捷、也是最容易被现有用药方式所接受的有效方法之一。助剂对提高药效，提高药剂对作物的安全性，降低用量，减少环境污染，提高经济效益等方面都具有重要作用。助剂能够通过改善喷洒液的物理性状，如通过降低药液表面张力，增加药液在叶面上的滞留量及延缓其在植物表面的干燥时间，来增强农药效果。本文报道了桶混助剂KAO ADJUVANT A-134和KAO ADJUVANT A-145在室内和田间试验中表现出来的显著增效作用，同时，还对其增效机制作了初步的探究。

1 材料与方法

1.1 药剂

1.1.1 农药

41％草甘膦异丙胺盐水剂（孟山都公司产品）；68％草甘膦铵盐可溶性粒剂（浙江新安化工集团有限公司）；20％草铵膦水剂（浙江新安化工集团有限公司）；25％ 吡虫啉可湿性粉剂（山东中农联合公司产品）；5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂（四川金珠生态农业科技有限公司）；20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂（美国杜邦公司）；25％环氧虫啶可湿性粉剂（上海生农生化制品有限公司）。

1.1.2 助剂

助剂KAO ADJUVANT A-134，上海花王化学有限公司产品；助剂KAO ADJUVANT A-145，上海花王化学有限公司产品。

1.2 生物活性测定

1.2.1除草活性测定用靶标

马唐［Digitariasanguinalis（L.） Scop］，红苋（Amaranthus tricolor L.），狗牙根［Cynodondactylon （Linn.）Pers］。

1.2.2 杀虫活性测定用靶标

朱砂叶螨（Tetranychuscinnabarinus），实验室常年饲养的敏感品系；苜蓿蚜（Aphis craccivora），实验室常年饲养的敏感品系；小菜蛾（Plutellaxylostella），实验室常年饲养的敏感品系，试验时选取2龄期到3龄期大小一致的同一批次小菜蛾。

1.2.3 试验设计

将商品农药按剂量稀释后加一定比例助剂为试验组，同时设置单用商品药剂对照、单用助剂对照和清水对照。每处理3次重复。喷药量以450 L/hm2水计算。

1.2.4 试验方法

室内除草活性采用盆栽茎叶喷雾处理：将事先培养至3-4叶期的马唐或4-6叶期的红苋间苗定株后，按设定剂量喷雾处理，喷药面积0.1 m2，药液量4.5mL，工作压力0.2 MPa。随后，待叶片表面药液风干后置温室中生长，定期以底部灌溉方式补水，保持适宜土壤湿度。

室内杀虫活性测定采用叶片上接虫后喷雾处理：将事先准备的适龄试虫接到植物叶片上，培养数小时至试虫稳定，然后采用喷雾处理方式用药，喷雾压力0.2 MPa，喷头距离叶面约40 cm，喷药时使叶面两边都均匀着药。等药液自然阴干后，将叶片连同虫子一起转移到隔离容器中，防止试虫外逃。

1.2.5 结果调查

对于除草活性测定，药剂处理后分别于3、10、20 d目测观察各处理的植株反应症状。3周后测定地上部分鲜重，用DPS软件处理数据，计算平均鲜重抑制率。

对于杀虫活性测试，药剂处理后根据药剂特性不同，分别在24、48 h或72 h后观察各处理中试虫的死亡情况，根据清水对照计算各处理的死亡率和矫正死亡率。

田间试验参照农业部田间试验准则［2］相应的方法进行。

1.3 耐雨水冲刷性测定

根据预备试验结果，选防效在90％左右的剂量进行药剂处理。在喷药后1 h，以45 mm/h的降雨量模拟降雨10 min。另外取不降雨处理作比较。

1.4 理化测定

1.4.1 表面张力

将草甘膦用蒸馏水稀释至4 000 mg/L，然后以1︰1的比例分别加入蒸馏水、0.05％、0.1％、0.2％ 和0.4％的A-134水溶液，用表面张力仪测定各药液的表面张力，每个样品测定3次，取平均值。

1.4.2 铺展性

石蜡表面的铺展性：用微量移液枪分别取各溶液5 μL滴在石蜡表面，过5 min后测定液滴的最大和最小直径，二者均值即为液滴直径。每个样品测定3次，取平均值。

植物叶片表面的铺展性：用微量移液器分别取各溶液5 μL滴在马唐叶片表面，过2 min后测定液滴的最大和最小直径，两者均值即为液滴直径。每个样品测定3次，取平均值。

1.4.3 渗透性

1.4.3.1 角质膜渗透率测定

将番茄切成表面约2 cm见方的小块，浸没在含有 2％纤维素酶和 2％果胶酶的溶液中，溶液中含0.01 mol/L的叠氮化钠。每天更换酶液至角质完全分离。用去离子水将残留在角质膜表面的酶溶液和少量果肉彻底清洗干净，自然晾干后用于角质膜渗透试验（番茄皮无气孔）。

将2个50mL的磨砂口样品瓶对称放置，2瓶口间通过磨砂固定角质膜。将瓶口外周密封。在膜内侧的瓶中加入50mL接收溶液，在膜外侧的瓶中加入一定的同体积供给溶液。固定装置后，在25 ℃恒温振荡器中避光振荡，定时两端取样测定药剂含量。根据费克定律计算单位面积的渗透率［3］。

1.4.3.2 气孔渗透能力测定

测定液滴在气孔上的壁角、前进接触角和表面张力，根据文献［4］的方法计算渗透力。通过显微观察硝酸银溶液在植物叶片上经气孔渗透的方法来比较添加助剂前后的效果［4］。

1.4.3.3 植物叶片表面渗透能力的测定

将配制的含有不同浓度助剂的除草剂稀释至浓度为4 000 mg/L的药液，同时将不含助剂的相同制剂除草剂也稀释至4 000 mg/L。各取10 μL，分别滴于马唐叶片上，10 min后将叶片剪下，在1mL清水中漂洗3次；HPLC法测定水中的除草剂浓度［Aglient ZORBAX SAX柱，柱温，30 ℃，流动相：磷酸盐缓冲液（pH 2）与甲醇比例为95︰5，波长195 nm］。每处理设3个重复。根据如下公式计算植物叶片表面的渗透量。

渗透量=初始量-水中残留量。

2 结果与讨论

2.1 助剂Kao adjuvant A-134对除草剂的增效作用

试验结果表明（表1），在商品41％农达的稀释液中添加不同浓度的A-134后，药剂对马唐的鲜重防效相比商品药剂，其相对毒力指数达到了157～260，药效得到显著提高。

以有效成分1 300 g/hm2（以异丙胺盐计）的单一剂量，用水量500 L的情况下，比较添加A-134和普通聚氧乙烯醚类助剂对商品草甘膦异丙胺盐的增效作用，结果表明（图 1），添加 A-134后，药效从50％左右提高到了75％。

在日本进行的田间试验结果表明，在草甘膦异丙胺盐使用剂量为有效成分1 300g/hm2、水量450 L的情况下，添加药液量0.1％的A-134后，药后19 d对野豌豆的目测防效从20％左右提高至80％左右。

在浙江绍兴的田间试验结果表明，药后15 d目测对狗牙根和马唐的防效结果显示，A134+68％草甘膦颗粒剂 10+70的处理对禾本科杂草的防效为90％，优于 68％草甘膦颗粒剂 100的防效（82％）；A134+20％草铵膦水剂 10+70的处理对禾本科杂草的防效为 95％，优于 20％草铵膦水剂 100的防效（90％）；A134+68％草甘膦颗粒剂10+50的处理对禾本科杂草的防效为 80％，A134+20％草铵膦水剂10+50的处理对禾本科杂草的防效为89％，与20％草铵膦水剂100和68％草甘膦颗粒剂100的防效相当；A134+68％草甘膦颗粒剂 10+50、10+70，A134+20％草铵膦水剂10+50、10+70的4个处理的防效均优于41％草甘膦水剂100的防效（75％）。该试验结果表明，使用A-134后，可减少除草剂用量达三分之一到一半。

表1 助剂A-134与商品药剂桶混后的相对毒力指数计算表

图1 添加助剂对草甘膦除草效果的影响

2.2 助剂对杀虫剂的增效作用

以苜蓿蚜虫为防治对象，以不同浓度的助剂化合物与商品25％吡虫啉可湿性粉剂桶混使用，考察防治蚜虫的效果。试验结果表明，在吡虫啉稀释液中添加助剂A-145可显著增加防治效果，增效效果与助剂添加量呈正相关，助剂添加量为总药液量的0.025％～0.2％时，添加助剂后以LD50值计算的相对 毒力指数达到446～2 813，增效效果显著。

表2 助剂A-145与25％吡虫啉可湿性粉剂桶混后对苜蓿蚜的相对毒力指数

以苜蓿蚜为防治对象，将该助剂与商品25％环氧虫啶可湿性粉剂桶混使用，考察防治蚜虫的效果。试验结果表明，在环氧虫啶稀释液中添加助剂A-145可显著增加防治效果，在添加助剂为总药液量的 0.1％后，相对毒力指数达到335，增效效果显著（表3）。

以朱砂叶螨为防治对象，以不同浓度的助剂化合物与商品5％甲维盐水分散粒剂桶混使用，考察防治螨虫的效果。试验结果表明，在甲维盐稀释液中添加该助剂0.025％～0.2％时，相对毒力指数达到728以上，增效效果显著（表4）。

以3龄期小菜蛾为防治对象，以不同浓度的助剂 A-145与 5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂和 20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂（康宽）桶混使用，考察防治小菜蛾的效果。试验结果表明，在甲维盐或康宽的稀释液中添加该助剂可增加防治效果，增效效果与助剂添加量呈正相关，建议添加量为总药液量的0.1％～0.2％（表5，表6）。

表2至表6的回归方程中，Y表示死亡率几率值，X表示浓度对数值。

2.3 助剂对耐雨水冲刷性能的影响

以盆栽蚕豆蚜为试验对象，单一浓度喷雾处理后的不同时间内，以不同雨量人工模拟降雨。单一杀虫剂处理中，吡虫啉浓度设为15 mg/L；添加助剂同混的处理中，吡虫啉浓度设为3 mg/L，助剂浓度为1 000 mg/L。试验结果表明，在商品25％吡虫啉可湿性粉剂的使用过程中，添加助剂KAO ADJUVANT A-145不但可以极大地减少杀虫剂的用量，还可以显著提高药剂耐雨水冲刷的能力。在药剂处理后1 h，连续下雨10 min，商品吡虫啉的防效从 94％随雨量增加逐步减少到72％左右，药效最大降低幅度达到23％；而在添加助剂KAOADJUVANT A-145后，防效也只是从82％减少到80％左右，最大降幅只有不到3％（表7）。

表3 助剂A-145与25％环氧虫啶WP桶混后对苜蓿蚜的相对毒力指数

表4 助剂A-145与5％甲维盐水分散粒剂桶混后对朱砂叶螨的相对毒力指数

以盆栽3叶期马唐和稗草为试验对象，在商品草甘膦钾原药及内添助剂 7 500的稀释液中，以0.1％和 0.2％的比例加入助剂 A-134桶混后喷雾处理，在喷药后1 h，以45 mm/h的降雨量模拟降雨10 min，比较各处理的除草效果。试验结果表明，在除草剂有效成分减量1/3到1/2时，添加助剂的防效损失显著低于未加助剂的，表现出较好的抗雨水 冲刷能力。

表5 助剂A-145与5％甲维盐水分散粒剂桶混后对小菜蛾的相对毒力指数

表6 助剂A-145与20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂桶混后对小菜蛾的相对毒力指数

表7 药后1 h，连续降雨10 min后各处理的防效

图2 降雨对除草活性的影响

2.4 添加助剂对除草剂理化性能的影响

2.4.1 助剂对表面张力和铺展性能的影响

试验结果（表8）表明，随着助剂添加量的增加，药液的表面张力显著降低。而药液表面张力的降低，使药液的铺展性更好，因此药液的铺展直径也就越大。

以添加不同助剂的5 μL溶液滴在稗草、小麦、甘蓝、大豆等植物叶片上，1 min后测定其润湿面积，发现对于杀虫剂用的助剂 A-145，同样在植物表面具有良好的润湿性能（图3）。此外，将液滴直接滴在虫体表面的试验结果也证明，添加A-145后，药剂对虫体也具有更高的润湿性能，从而使虫体与药剂的接触时间和接触量更多（图4）。

表8 添加助剂A-134对商品草甘膦药液表面张力和铺展性的影响

2.4.2 助剂对界面张力的影响和在植物表面的铺展性能

一般助剂往往考虑更多的是对表面张力的影响，而对液固界面间的张力考虑较少。植物叶片表面蜡质含量不同而具有不同的疏水性能，不同介质的液滴在植物叶片表面形成的液固界面接触角不同，通过测定液体的表面张力和界面接触角，根据杨氏理论或汶泽尔理论［5］可以得到不同液体在某一物体表面的界面张力。表9是在粗糙度R为2.45的稗草叶片得到的界面张力分析。从表中数据可以看到添加KAO ADJUVANT A-134后，溶液与叶片的界面张力更小，界面接触角几乎为零，因而在叶片上有更好的润湿性和铺展性。

表9 A-134对界面张力的影响

2.4.3 助剂对角质膜渗透的影响

利用番茄皮测试药液在角质膜上的渗透能力，结果表明添加0.1％助剂A-134后，渗透率是添加传统聚氧乙烯醚的2倍左右（图5）。

图3 助剂对药剂在植物叶片的润湿性能影响

左：未添加任何助剂；中：添加有机硅；右：添加A-145图4 添加助剂后药剂对虫体的润湿效果

图5 助剂对角质膜渗透性的比较

2.4.4 助剂对气孔渗透的影响

以3叶期玉米叶片为例，气孔半径为5 μm，壁角为90°，测定添加助剂前后的表面张力和前进接触角，根据文献的方法［4］计算液体渗透入单个气孔的渗透力 F。结果表明，在添加其他传统助剂后，尽管表面张力同样也和A-134一样从70 mN/m降低至26 mN/m，但依然还有 60°的前进接触角，而添加A-134后的前进接触角则降低为 0°。因此，添加A-134使药液具有更大的气孔渗透力（表10）。

利用硝酸银溶液检测梨叶片上气孔渗透性能的试验结果同样证明，添加A-134后的气孔中出现被氧化的硝酸银，而对照和添加传统助剂的则无此特征（图6）。

表10 助剂对气孔渗透力的影响

左：对照；中：传统助剂；右：A-134图6 利用硝酸银溶液在梨叶片进行的气孔渗透性能试验结果图

2.4.5 助剂对除草剂在植物叶片上渗透性的影响

用马唐叶片直接进行的渗透性试验结果表明（表11），助剂A-134可显著增加药剂在植物表面的渗透性，使药剂在短时间内迅速被植物吸收，从而提高药剂的效率。

表11 添加助剂A-134对草甘膦渗透性的影响

综上所述，助剂A-134和A-145可显著增加药效，减少用药量三分之一以上。对其增效机理的研究表明，该系列助剂主要是通过降低药剂的表面张力和界面张力来提高药液在植物表面和虫体表面的润湿性和铺展性，与此同时，添加该系列助剂可显著提高药剂在植物上的渗透性，使药剂在短时间内就可渗透进入植物，从而提高药剂药效和耐雨水冲刷能力。

［1］农业部. 关于印发《到2020年化肥使用量零增长行动方案》和《到2020年农药使用量零增长行动方案》的通知［EB/OL］. （2015-02-17）［2015-03-18］http://www.moa.gov.cn/zwllm/tzgg/tz/201503/t20150318_ 4444765.htm.

［2］农业部农药检定所生测室. 农药田间药效试验准则 2［M］. 北京: 中国标准出版社， 2000.

［3］CHAPAGIAN， B.P.； WIESMAN， Z. Phyto-saponins as a natural adjuvant for delivery of agronaterial through plant cuticle membranes［J］. J.agric. food chem.， 2006， 54: 6277-6285.

［4］SCHONHERRJ.AND M.J.BUKOVAC. Penetration of stomata by liquids dependence on surface tension wettability and stomatal morphology［J］. Plant Physiol， 1972， 49: 813-819.

［5］DUANE W. GREENE， MARTIN J. BUKOVAC. Stomatal penetration: effect of surfactants and role in foliar absorption［J］. Amer.j.bot， 1974，61（1）: 100-106.

The Synergism of Tank Mixed Adjuvant of KAO ADJUVANTS and Their Synergetic Mechanism

HAO You-wu1， KaMei Masatoshi2， Yoshinori Tamura2， TAN Yong-kang，TAO Li-ming1， XU Wen-ping1
（1. East China University of Science and Technology， Shanghai， China， 200237；2. Kao Corporation， Wakayama Prefecture， Japan， 640-8580）

Both field and greenhouse tests confirmed that the tank mixed adjuvant of KAO ADJUVENTS A-134 and A-145 could dramatically increase the control effects of several herbicides and insecticides respectively. Mixed with these adjuvants，it’s possible to reduce the amounts of pesticides by more than1/3 of normal usages with the same effects， and to have better rain-fastness as well.Compared with the normal solutions， both of the surface tension and interfacial tension of the solution with these adjuvants were obviously decreased which caused the higher wettability and spreadability. The cuticle penetration and stoma penetration of the solutions were significantly increased after mixed with these adjuvants. The outstanding synergism of these tank mixed adjuvants came from their better wetting and penetrating performance simultaneously.

tank mixed adjuvant； synergism； wettability； penetration

2016-04-27。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.09

TQ450.6

A

1009-6485（2016）03-0042-07

郝友武（1991—），男，河南人，植物保护专业硕士研究生。Email：haoyouwu1991@163.com。

徐文平，Email：xuwp@ecust.edu.cn。