聚羧酸盐与磺酸盐分散剂的复配及其在农药水分散粒剂中的应用研究

郭振豪，张 博，刘京玲，张树鹏，任帅臻，任天瑞*

（1.上海师范大学 生命与环境科学学院，资源化学教育部重点实验室，上海 200234；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

聚羧酸盐与磺酸盐分散剂的复配及其在农药水分散粒剂中的应用研究

郭振豪1，张 博1，刘京玲2，张树鹏1，任帅臻1，任天瑞1*

（1.上海师范大学 生命与环境科学学院，资源化学教育部重点实验室，上海 200234；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

分散剂在农药水分散粒剂（WDG）制备中具有重要的作用，研究了聚羧酸盐分散剂 SD-819和磺酸盐分散剂SD-661的复配对WDG性能的影响。通过测定分散剂的表面张力和WDG的悬浮率等物化参数，发现复配分散剂制备WDG的悬浮率和崩解性等性能优于单一分散剂；同时考察了2种最优配比（3︰6和4︰3）的复配分散剂制备的WDG，结果表明Zeta电位和表面张力对制剂悬浮率等性能有重要的影响。

水分散粒剂；分散剂；Zeta电位；表面张力

农药水分散粒剂（WDG）是一种新型环保农药剂型，具有无溶剂、无粉尘及对作业者和环境更加安全等优点。因此，在欧美国家发展快速，但在国内由于技术封锁等原因发展比较缓慢［1-3］。分散剂是WDG组分中的关键成分，有利于改善WDG的分散性、悬浮性和贮藏稳定性等理化性能。近年来出现的新型聚羧酸盐类分散剂由于相对分子质量较大及有较多的疏水链段和支链，在分散体系中拥有良好的分散能力和稳定性，对解决WDG的崩解性差、悬浮率低有较好效果，如研制出的5.7％甲维盐和50％烯酰吗啉WDG等［4-8］。

WDG制备过程中仅使用单一分散剂一般很难达到预期效果，往往通过2种或以上进行复配才能取得较好的效果。磺酸盐分散剂一般具有耐低温性能好，抗硬水能力强及酸碱介质稳定性好等［7］特点，本文对国内新型聚羧酸盐分散剂 SD-819和磺酸盐分散剂SD-661进行复配，并应用于WDG的配方研究，制备了 60％甲磺隆、75％苯磺隆、90％敌草隆WDG，测定理化性能参数，都符合水分散粒剂的性能指标。同时探究了2种分散剂最优配比（3︰6和4 ︰3）制备的WDG的表面张力和Zeta电位等对制剂性能的影响，对水分散粒剂的配方筛选工作具有指导意义。

1 试验内容

1.1 主要材料与仪器

1.1.1 材料

93％甲磺隆原药，95％苯磺隆原药，96％敌草隆原药（均购自于镇江先锋化学有限公司）；聚羧酸盐分散剂 SD-819，磺酸盐分散剂 SD-661，润湿剂SR-01（均购自于上海是大高分子材料有限公司）；去离子水（实验室自制）。

1.1.2 仪器

全自动表面张力仪（上海衡平仪器仪表厂）；ZLB—80型旋转制粒机（张家港市荣华机械制造有限公司）；气流粉碎机（江苏宜兴聚能超细粉碎设备有限公司）；Zetasizer Nano-ZS90激光粒度与Zeta电位分析仪（英国马尔文仪器有限公司）；SEM扫描电子显微镜，JSM-6010系列（日本电子公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 表面张力的测定

分别准确称量2种分散剂及二者不同配比的混合物，用去离子水定溶于容量瓶中，超声10 min。然后用去离子水稀释一系列不同的浓度，在 25 ℃下测定表面张力。

1.2.2 WDG制备

采用挤压造粒的方法，首先准确称量原药、助剂及填料，在豆浆机中预混合均匀。然后在气流粉碎机中超细粉碎，最后加入水作为黏合剂，搅拌均匀之后，加入挤压造粒机中造粒成形。

1.2.3 WDG配方筛选

以60％甲磺隆WDG为例，当润湿剂和填料不变时，通过改变分散剂SD-819和SD-661的不同复配比例，测定其各方面理化性能参数，选择性能较优者。其他WDG筛选遵循同样的方法。

1.2.4 WDG理化性质测定

热贮稳定性：将密封后的样品置于（54±2） ℃恒温箱中，贮存14 d后取出检测。

悬浮率测定：参考GB/T 14825-2006［9］中方法3进行。

崩解性测定：在25 ℃时，向装有90mL标准硬水的100mL具塞量筒中加入0.50 g样品颗粒，然后以量筒底部为轴，上下颠倒量筒180°，每次约2 s，上下一个来回记为一次，记录样品颗粒完全溶解时上下颠倒的次数［10］。

1.2.5 WDG的表面张力

稀释500倍：取0.5 g水分散粒剂于装有250mL去离子水的具塞量筒中，上下颠倒30次摇匀，然后超声30 min，在25 ℃下测量表面张力。

稀释1 000倍：取0.25 g水分散粒剂于装有250mL去离子水的具塞量筒中，上下颠倒30次摇匀，然后超声30 min，在25 ℃下测量表面张力。

1.2.6 WDG的Zeta电位和形貌表征

Zeta电位：分别取少量WDG用去离子水稀释，2 000 r/min下离心5 min，取上清液用电位仪测定其Zeta电位，每个样品重复3次，取平均值。

形貌表征：采用场发射扫描电镜测量原药及热贮前后WDG样品的SEM图像。测量前把待测样品粉末颗粒表面做喷金前处理，然后在5 Kv电压下对样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表面张力的测定

图1 表面张力与浓度的关系

图1为不同浓度分散剂的表面张力曲线，由图可知，表面张力值均随溶液浓度的增大而下降，尤其是分散剂SD-819能显著降低水溶液的表面张力，当浓度大于临界胶束浓度（CMC）后表面张力不再下降，这是由于其疏水性链段朝向胶束内部阻止了自由能的进一步增加［11］，而且不同配比分散剂对表面张力影响较大。当保持SR-01不变，2种分散剂以不同的配比时发现，曲线J、K与曲线C的表面张力值下降幅度相差不大，而曲线L，M表面张力值下降幅度均小于曲线C。J、K复配比例应用于3种WDG制备中具有良好的效果，这是分散剂SD-819的梳状结构在原药界面可以形成多个吸附位点，并且不同长度碳链的疏水基团进入水相缠绕在颗粒表面周围起到屏障作用提高分散体系的稳定性。分散剂 SD-661在分散体系中能够填补颗粒表面的空隙和电离出负电荷增加颗粒表面Zeta电势的强度，从而使分散体系获得更加稳定的状态［12-13］。

2.2 WDG的配方及性能测定

保持SR-01配比不变，考察SD-819和SD-661单独使用（表1）及复配时（表2）的WDG性能（表3、表4）。

表1 单一分散剂WDG的配方组成

从表1和表3可以看出，由单一种分散剂制备的WDG悬浮率和崩解性均差。从表2和表4中可看出：当填料及润湿剂SR-01的组成和配比不变时，通过改变SD-819和SD-661的比例筛选出3种WDG的最佳配方组成。其中两者比例组成为3︰6和4︰3时制备的3种WDG性能均较好，说明两种分散剂复配更易制备出性能优越的WDG。

表2 复配WDG的最佳配方组成

从表3和表4中还可看出，3种复配WDG热贮前的悬浮率、崩解性和入水现象等性能参数远远好于单一分散剂时的WDG。WDG在水中的崩解速度受很多因素影响，其中最主要的2个因素是WDG颗粒的空隙度和分散剂对农药颗粒的包裹率，这与分散剂的分子量大小和结构有着紧密的关系［14］。分散剂SD-819属于聚羧酸盐类的接枝共聚物，是由一条亲油性的骨架长链作为主链及侧链带有许多亲水性阴离子基团形成的具有梳型结构的高分子聚合物。正是这种特殊的化学结构，使其在WDG中发挥有别于其他类型分散剂的独特分散作用，从而保证了分散体系具有良好的悬浮稳定性［12］。分散剂SD-661属于磺酸盐类高分子聚合物，其分子量较SD-819小。分子量较小的SD-661与SD-819复配产生良好的相乘型协同作用［15］，使制备出的3种水分散粒剂的相关理化性能均较好。

在54 ℃热贮14 d后的3种WDG的悬浮率等相关性能参数均有所不同程度的下降，但下降幅度都不是太明显，这与3种WDG热贮前后的SEM图像一致。热贮后的3种WDG的理化性能参数下降但并不是很明显，说明分散剂SD-819和SD-661的复配具有较好的热贮稳定性。

2.3 WDG的表面张力

由表5可知，不同复配比例下60％甲磺隆和90％敌草隆水分散粒剂在稀释1 000倍时表面张力相差不大，在稀释500倍时各配方的表面张力都有一定程度的下降，说明浓度对水分散粒剂的表面张力影响较大。其中配方3和4比配方1和2表面张力下降幅度大，这与3、4制剂配方性能好相一致。不加任何分散剂时，2种稀释浓度下3种颗粒剂的表面张力值都较大，说明分散剂对WDG的表面张力有较大影响。与前两者WDG相比，75％苯磺隆WDG中，虽然配方6和7比配方8和9表面张力值下降的幅度大，但制剂性能却不如后两者，表明表面张力值下降的大小不是衡量制剂性能优劣的绝对因素。这与分散剂SD-819和SD-661以3︰6的良好配比应用与75％苯磺隆水分散粒剂有关。

表3 单一分散剂WDG的性能参数

表4 复配分散剂WDG的性能参数

表5 不同稀释浓度下各水分散粒剂的表面张力

2.4 WDG的Zeta电位及形貌分析

WDG入水后形成悬浮体系的稳定性和Zeta电位紧密相关［16］，测定原药及其热贮前后水分散粒剂悬浮体系Zeta电位的大小来研究其对WDG理化性能的影响（表6）。

表6 原药与制剂热贮前后的Zeta电位

从表6看出，除75％苯磺隆外，其他2种WDG在热贮前的Zeta电位明显大于原药。而热贮后Zeta电位又有不同程度的降低，这与热贮后悬浮率下降及崩解性变差等理化性能参数相一致，表明Zeta电位的绝对值越大，WDG的分散稳定性越好［17］。热贮前，由于分散剂SD-819和SD-661吸附在农药颗粒表面，链段和官能团的伸展和电离作用有助于农药颗粒在水中的分散悬浮稳定性［9］。在 54 ℃热贮14 d后，2种WDG的Zeta电位都比原药高，与热贮前后悬浮稳定性好一致。对于75％苯磺隆WDG，热贮前后的Zeta电位和原药相差不大且悬浮率、崩解性都较好，这与分散剂SD-819和SD-661良好的配伍适应性有关。

为了观察WDG热贮前后表面形貌的变化，对各样品进行SEM形貌分析，以60％甲磺隆WDG为例，原药及热贮前后WDG的SEM图像如图2所示。

由图2可看出，图2a是甲磺隆原药的形貌图像，其颗粒呈条棒状，表面光滑，且无明显小颗粒吸附于表面。图2b为热贮前其表面形貌，与图2a相比，其颗粒结构形状发生明显改变，由条棒状改变为不规则的层状结构，颗粒变小，这是由于受到静电斥力和空间位阻分散的结果［18］。图2c为热贮后的表面形貌，与图b相比，其片状结构明显增厚，堆彻较为紧凑，表明温度对WDG的形貌分布有影响，其结果与Zeta电位、热贮后悬浮率降低和崩解性变差等一致。

图2 甲磺隆原药及热贮前后WDG的SEM图像

3 结 论

试验结果表明，聚羧酸盐分散剂SD-819与磺酸盐分散剂SD-661复配比例为3︰6和4︰3时应用于60％甲磺隆、75％苯磺隆和90％敌草隆WDG，热贮前后3种WDG的悬浮率、崩解性及zeta电位等都较好。试验考察了表面张力和 Zeta电位等对 3种WDG性能的影响，发现表面张力小及Zeta电位大的WDG性能较好。通过2种分散剂复配应用研究，对今后WDG配方筛选和产品研发工作具有一定指导意义。

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Study on Mixture of Polycarboxylate and Sulfonate Dispersant and Its Applications in Pesticide Water Dispersible Granules

GUO Zhen-hao1， ZHANG Bo1， LIU Jing-ling2， ZHANG Shu-peng1，REN Shuai-zhen1， REN Tian-rui1*
（1.The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education， College of Life ＆ Environmental Science， Shanghai Normal University，Shanghai 200234， China； 2.Institute of Processing Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing100190， China）

Dispersants play an important role in pesticide water dispersible granules （WDG） preparation. We studied the effects of complex of polycarboxylate dispersant SD-81and sulfonate dispersant SD-661 to the performance of WDG. By measuring the surface tension of the dispersant and suspension rate of WDG， and other physical and chemical parameters，it were founded that the suspension rate and disintegrating properties of WDG with preparation of complex dispersants was superior than with single dispersant. We also investigated WDG respectively with complex dispersants at two the optimal ratio （3︰6 and 4︰3）， and the results showed that zeta potential and surface tension had an important influence on the performance of the formulation.

water dispersant granule； dispersant； zeta potential； surface tension

2016-04-21。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.10

TQ450.6

A

1009-6485（2016）03-0049-05

郭振豪，男，高分子化学与物理专业硕士研究生。E-mail: 745246365@qq.com。

任天瑞，男，教授，博士生导师。联系电话：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

分析与检测