气相色谱法测定毒死蜱原药中治螟磷含量不确定度评定

马红青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

气相色谱法测定毒死蜱原药中治螟磷含量不确定度评定

马红青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

建立了气相色谱法测定毒死蜱原药中治螟磷含量的数学模型，通过对测定过程中不确定度分量来源的分析，计算了各不确定度分量，并计算出合成不确定度和扩展不确定度，同时对测定结果进行了描述，达到了对其测量不确定度合理评定的目的，反映了实验室的检测技术水平和检测设备水平。

不确定度评定；治螟磷；气相色谱

测量不确定度作为衡量检测水平高低的统一尺度，是与检测结果相关的重要参数，近年来随着检测技术的不断发展已越来越受到世界各国检测领域的重视，测量不确定度是对检测数据真实性的客观反映，对检测实验室的检测结果的评价，ISO/IEC 17025-2008《检测和校准实验室能力认可准则》也明确规定检测实验室应对测量结果给出不确定度评定，以实现检测结果的国际互认。

为了反映本上海市质量监督检验技术研究院的检测水平，为数据使用者提供更科学、更完整的检测数据，笔者以气相色谱法测定毒死蜱原药中治螟磷含量不确定度为例，予以介绍。

1 毒死蜱原药中治螟磷含量的测定方法

称取治螟磷标样0.03 g（准确至0.000 1 g）（M标），于10mL（V1）容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀。准确吸取该溶液1mL（V2）于具塞玻璃瓶中，并用移液管准确移入5mL（V3）内标溶液，摇匀，备用。

称取含毒死蜱1 g（准确至0.000 1 g）（M样）左右的试样，于一具塞玻璃瓶中，用吸取标样的同一移液管准确加入5mL（V4）内标溶液，摇匀，备用。

2 测量数学模型的建立

根据上述测试方法，可看出与治螟磷含量相关的分量分别为：标样的纯度P，标样的质量m标，试样的质量m样，标样的定容体积V1，标样的取样体积V2，标样内标的取样体积V3，样品内标的取样体积V4。分析各影响因素与治螟磷含量的乘除关系，可得到其测量模型为：

式中：V1-标样的定容体积（10mL）；V2-标样的取样体积（1mL）；V3-标样内标的取样体积（5mL）；V4-样品内标的取样体积（5mL）；m标-称取标样的质量（g）；m样-称取样品的质量（g）；P-标样的纯度；A标-标样中治螟磷的峰面积；A样-样品中治螟磷的峰面积。

3 不确定度分量的主要来源

3.1 质量引入的不确定度urel（m）

主要是由天平的最大允许误差构成，包括标样和试样。

3.2 定容体积和稀释体积引入的不确定度urel（V）

主要是由体积量取器具的校准不确定度和其校准温度和使用温度不同导致的不确定度组成。

3.3 测试过程随机效应导致的不确定度（重复性）urel（p）

包括样品的均匀性和代表性，天平的重复性，体积刻度充满的重复性，制样过程中移入、稀释等各步骤的重复性，进样的重复性和气相色谱仪积分面积重复性等因素，综合考虑后采用精密度测定引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 质量引入的不确定度

4.1.1 标样的质量m标

根据天平计量证书，在称量范围内线性误差为0.000 1 g。采用矩形分布将线性分量化为标准不确定度，因此天平线性分量不确定度为：

天平的分辨力为0.000 1 g，取半宽为0.000 05 g，采用矩形分布将分辨力分量化为标准不确定度，因此天平线性分量不确定度为：

称样的变动性，根据历史记载，在50 g以内，变动性标准偏差为0.07 mg，即7×10-5g。

标样质量为0.03 g，其相对标准不确定度为：

4.1.2 试样的质量m样

根据天平计量证书，在称量范围内线性误差为0.000 1 g。采用矩形分布将线性分量化为标准不确定度，因此天平线性分量不确定度为：

天平的分辨力为0.000 1 g，取半宽为0.000 05 g，采用矩形分布将分辨力分量化为标准不确定度，因此天平线性分量不确定度为：

4.2 定容体积和稀释体积引入的不确定度

4.2.1 标样的定容体积V1

4.2.1.1 体积

对于10mL容量瓶来说，允差为±0.02mL，假定是一个矩形分布的话，容量瓶体积测定的分量不确定度为：

4.2.1.2 温度

温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布。

由定容体积引入的相对不确定度为：

4.2.2 标样的取样体积V2

4.2.2.1 体积

制造商提供的数值（1±0.007mL），近似于矩形分布。

4.2.2.2 温度

温度变化的范围为±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管体积引入的相对不确定度为：

4.2.3 标样内标加入体积V3

4.2.3.1 体积

制造商提供的数值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.3.2 温度

温度变化的范围为±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管体积引入的相对不确定度为：

4.2.4 样品内标加入体积V4

4.2.4.1 体积

制造商提供的数值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.4.2 温度

温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布。

由移液管体积引入的相对不确定度为：

4.3 标样纯度引入的不确定度

标样证书上提供的纯度为94.0％，扩展不确定度为0.3％，置信概率为95％，k=2.57：

标样纯度引入的相对标准不确定度为：

4.4 测试过程随机效应导致的不确定度urel（p）

4.4.1 标样重复性引入的不确定度

相同的标样溶液重复进样6次，得到不同的峰面积，见表1。通过计算峰面积的标准偏差，根据贝塞尔公式，计算不确定度。

表1 标样重复性测定

A的标准偏差为：

A=142.617，因此，标样重复性引入的相对标准不确定度为：

4.4.2 样品重复性引入的不确定度

通过样品的重复性来进行评定。表1为6次重复测定的结果，覆盖试验的全过程，从取样、样品定容直至检测和计算结果。

表2 样品中治螟磷含量的测定

治螟磷含量的标准偏差为：

5 不确定度的合成

为了计算相乘表示式的合成标准不确定度，将标准不确定度的每一分量代入下式：

表3 不确定度一览表

6 扩展不确定度Ur

扩展不确定度 Ur通过使用包含因子的计算得到。

根据经验，取包含因子为2，故扩展不确定度Ur=0.080 6×2=0.161 2（％）。

因此本例对毒死蜱原药中治螟磷含量测量的报出结果为（0.73±0.16）％，k=2。

7 讨 论

从正文中不确定度分量的量化结果可见，本试验方法不确定度的各影响因素中，不同参数和影响量对测定不确定度的贡献不同，样品的重复性试验在不确定度中是贡献最大的分量，在今后的工作中，应特别注意样品的重复性，这对我们今后检测具有实际指导意义。

［1］中国合格评定国家认可委员会. CNAS-CL01，检测和校准实验室能力认可准则（ISO/IEC 17025：2005）［M］. 2006: 18-19.

［2］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社， 2002:76-79.

［3］国家标准局.实验室玻璃仪器、玻璃器具［M］. 北京: 中国标准出版社， 1992: 32-37.

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［5］崔淑华， 郭庆龙， 王开运， 等. 气相色谱法测定面粉中毒死蜱农药残留量的测量不确定度评定［J］. 山东农业大学学报（自然科学版），2008， 39（2）: 166-170.

［6］严华， 张萍， 程显龙， 等. 紫外分光光度法测定沙棘中总黄酮含量的不确定度评定［J］. 中国药事， 2009， 23（4）: 339-344.

［7］仪器信息网. 测量不确定度评定步骤［Z/OL］. （2005-10-15）［2008-04-25］. http://www.instrument.com.cn/download/shtml/013308.shtml.

Evaluation of Measurement Uncertainty for Determination of Sulfotep Content in Chlorpyrifos TC by GC

MA Hong-qing， CAI Yu-feng， DAI Miao-miao
（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research， Shanghai 201114， China）

A mathematical model was established for analyzing sulfotep content in chlorpyrifos TC by GC. The paper analysed the uncertainty sources， calculated each uncertainty component， combined standard uncertainty and expanded uncertainty. The author described the result， evaluated the measurement uncertainty properly which reflected the level of test technical and inspection equipment.

evaluation of measurement uncertainty； sulfotep； GC

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.12

TQ450.7

A

1009-6485（2016）03-0056-04

马红青（1983—），女，河南人，检测工程师，主要从事农药和家用卫生杀虫用品等化工产品的检测工作。E-mail: 157991785@qq.com。

2016-03-18。

品种介绍