2.5%双环磺草酮·噁草酮·噁嗪草酮漂浮粒剂的研究

赵健鹏

(青岛瀚生生物科技股份有限公司，山东 青岛 266000)

随着社会进步、科技飞速发展及社会老龄化进程加剧，农村劳动力逐渐减少，传统背负喷雾器以及管式喷雾器的打药方式很难适应劳动力短缺的现状，开发施用简单化、省力化农药产品是解决施药难问题的有效途径之一。

漂浮粒剂是能够在水面自动分散扩展的农药剂型，多用于防治水稻田病虫草害，是一种不结块、无尘、自由流动，能在水中分解释放出农药有效成分的产品。漂浮粒剂在日本、韩国等国家应用较为广泛，由于使用漂浮粒剂产品无须使用特殊的器械，只需用手撤施，十分简单；并且也不会像粉剂在喷洒时四处飞散，因而对周围环境影响较小；同时由于其药效高、持效长等优点得以迅速推广应用。此外通过崩解剂和扩散剂的作用，使药剂向周围扩散的力度加大，扩散范围进一步扩大，使其更好地发挥药效。随着省力化制剂产品的不断推广应用，研究省力化制剂漂浮粒剂的开发加工技术十分必要。

含有单一活性组分的除草剂品种在农业田间杂草防治上往往存在不同程度的缺陷，如连续施用后杂草容易产生抗药性，杀草谱窄，施用次数多会加重环境污染。对于防治农业上产生抗性的杂草，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分。但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上杂草产生抗性的速度。其他的办法比如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。此外，现在市面上大部分研究的漂浮粒剂都以扩散速度快、扩散面积大为优，但实际上，崩解速度过快就导致了扩散面积局限、药物分散不均的缺陷，因此，探究新的复配剂型以及制剂配方对降低杂草抗性显得尤为重要。

双环磺草酮为对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂(HPPD),可影响类胡萝卜素的生物合成,使叶片白化。用于防除水稻直播田莎草属,稗草、假稻、千金子、鸭舌草眼子菜和萤蔺等一年生和多年生杂草。其具有双环和苯硫醚结构,有很强的土壤吸附性,在芽前或芽后早期施用,持效期长,对萤蔺及对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草持效期长达50d。

噁草酮为触杀性芽前、芽后除草剂,通过杂草幼芽和茎叶吸收而起作用,在有光的条件下能发挥良好的杀草活性。对萌芽期杂草尤为敏感,杂草发芽时芽鞘的生长被抑制,其组织迅速腐烂,杂草死亡。用于稻田防除稗草、干金子、雀稗异型莎草、鸭舌草、节节菜、瓜皮草等。亦可用于防除棉花、大豆、向日葵、花生、马铃薯、甘蔗、芹菜、果树等作物一年生禾本科杂草和阔叶杂草。对苋科、藜科、大戟科、酢浆草科、旋花科杂草有良好防效。

噁嗪草酮由日本三菱油化株式会社创制，与日本农业协作联合会共同开发的。它是有新型噁嗪酮母体的水稻和草坪用除草剂。噁嗪草酮对移栽水稻安全性高，对水稻一年生杂草，特别对稗草高效、残效长，对日本草坪很安全,对芽前的一年生禾本科杂草高效且残效长。

1 材料与方法

1.1 试验材料 原药：98%双环磺草酮，97%噁草酮，97%噁嗪草酮；载体：氧化硅漂珠、硅藻土、白炭黑；润湿剂：脂肪醇磷酸酯类BT8F、磷酸盐类K12、羧酸盐类KDS95；分散剂：羧酸盐类D908、萘磺酸盐类NNO、木质素类木钙；扩散剂：45EH、8100、3050；粘着剂：SK-20GR、麦芽糊精、黄原胶；填料：煅烧高岭土、玉米淀粉、轻钙、普通高岭土、氯化钾。

1.2 主要加工设备 电子天平、恒温水浴箱、中药材粉碎机、实验室用挤压造粒机、鼓风式干燥箱、液相色谱分析仪、自制测试水槽(图1)等。

图1 水槽俯视图(长1.5m，宽0.4m，高0.1m，内含四条水道，每条水道宽0.1m)

1.3 所筛选配方制剂各项指标的测定方法 有效成分含量用液相色谱法测定。按照筛选所得配方制备样品，放在铝箔袋中封口，放于(54±2)℃的恒温箱中热贮14d后，用液相色谱仪测其含量变化，以及样品稳定性。

悬浮率按照GB/T 14825-2006方法用液相色谱仪测定；pH值按照GB/T1601方法用酸碱测定仪测定；水分含量按照GB/T1600中的“共沸蒸馏法”测定。该剂型作用于水面，故对湿润性没有要求，但可测定中间粉碎后的粉剂的湿润性。方法是称取5g粉状样品快速倒入250mL烧杯(100mL标准硬水，25℃)中，记录样品润湿时间。崩解性测定根据扩散剂筛选方法，测定最终样品在水中的扩散时间及扩散半径。

2 配方筛选及结果分析

2.1 载体的筛选 漂浮载体的主要作用是使颗粒状制剂漂浮于水面，从而有利于颗粒“游动”及扩散。通常选择密度小的材料作为漂浮载体，常见的有膨胀珍珠岩、氧化硅漂珠、硅藻土、白炭黑、锯木粉等。

不同漂浮载体在加工漂浮粒剂时性能差别较大，前期试验发现，以白炭黑、硅藻土为漂浮性载体所加工的颗粒难以全部漂浮，并且漂浮过程中有“掉渣”现象。以氧化硅漂珠为漂浮载体加工的漂浮粒剂样品漂浮性能好，没有“掉渣”现象，适合用于漂浮粒剂加工。同时测定不同含量的漂珠对漂浮性和成粒性的影响，含量较低漂浮较差，含量较高成粒困难且易碎，因此最终采用10%含量的漂珠。

2.2 扩散剂的筛选 扩散剂主要作用是使得漂浮粒剂能够在水面上扩展的更快、更广，扩散剂作为表面活性剂为漂浮粒剂提供动力，是漂浮粒剂中至关重要的一部分。筛选扩散剂的方法是：以标准配方(无润湿分散剂)测定不同表面活性剂制得的粒剂在水面分散氧化硅漂珠的扩散半径及扩散速度。

所测试表面活性剂中，表面活性剂3050对氧化硅漂珠的扩散效果最好，扩散半径较大且扩散速度适中。再通过对3050不同含量5%、10%、15%进行实验，发现含量超过10%提升效果不明显，所以最终选择10%的3050为扩散剂较为合适。

表1 不同类型及含量的扩散剂对样品的影响

2.3 润湿剂的筛选 所谓润湿剂，是指能降低液固表面张力，增加液体在固体上的扩展性和渗透力，使其润湿或加速润湿的一类物质。不仅起到增加药液与作物表面的接触面积，还有保持农药有效浓度，增强作物吸收，提高药效的作用。该漂浮粒剂中加入润湿剂，一是需要粒剂更快、更完全的浸湿，使更充分地崩解不留死粒；二是使得颗粒在加工过程中更加饱满，提高聚合度，以缓慢均匀的崩解速度释放。

在上述所得的配方基础上测试润湿剂，所测试的助剂以崩解充分情况、控制崩解时间和扩散距离为标准，其中加入3%BT8F崩解较完全且时间在3～5min最为理想，能使的药效分散均匀，扩散范围更广。

表2 不同类型及含量的润湿剂对样品的影响

2.4 分散剂的筛选 分散剂是指能够阻止固液分散体系中固体粒子的相互聚集，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。它的主要作用在于改变农药颗粒与水界面的性质，促使农药颗粒在水中分散，使农药悬浮体系具有良好的稳定性。在漂浮粒剂中的分散剂主要是辅助扩散剂进行扩散，使得扩散面积更大。

用上述同样的方法测定不同分散剂对扩散半径的影响。试验测得：羧酸盐类的D908与木质素类的木钙对扩散半径都有着不错的增效作用，平均增加长度15～25cm，萘磺酸盐类的NNO增加10cm左右；此外D908对原药的分散性以及对药液悬浮率的提高比木钙效果明显，且木钙颜色较深影响外观，因此最终选用D908，含量为4%。

表3 不同类型及含量的分散剂对样品的影响

2.5 粘结剂的筛选 粘结剂在漂浮粒剂加工中有两个主要作用：一是使物料易于挤压成粒；二是有利于维持漂浮粒剂在水面扩散时的颗粒形态，使颗粒扩散的范围更大。氧化硅漂珠粒径小、流动性好，但会使漂浮粒剂的物料比较松散，难以结合成颗粒，因此配方中必须加入足够量的粘结剂才能使物料形成具有一定强度的颗粒。

阿拉伯树胶、黄原胶等粘性较好，添加后的样品颗粒强度好，但其缺点是样品在水面扩散时不易完全扩散开；而蔗糖、麦芽糊精类在水中的溶解性较好，加水造粒时易在物料中均匀分散，但蔗糖或麦芽糊精在水中溶解快，溶解后溶液粘度低，颗粒易出现“掉渣”现象，而且以麦芽糊精为粘结剂的样品长期贮存过程中会出现颗粒强度低、易碎的情况。粘结剂GR是高分子聚合物，其在水中溶解较快，容易在物料中分散均匀，溶解后有一定粘度，会在颗粒周围形成一层粘性包裹，使颗粒中的扩散剂缓慢溶解于水中，避免扩散剂溶解完全而颗粒扩散未完全的现象，同时能够有效防止颗粒漂浮扩散过程中的“掉渣”现象。因此，本研究选择SK-20GR作为粘结剂，含量定为5%。

表4 不同种类及含量的粘结剂对样品的性能影响

2.6 填料的筛选 填料是用来稀释农药活性成分所用的惰性物质。其中有水溶性填料包括各种无机盐类，如硫酸钠、食盐、氯化钾、硫酸铵等；而非水溶性填料与水分散粒剂所用填料相同，有玉米淀粉、高岭土、轻钙、煅烧高岭土等。在漂浮粒剂中常用氯化钾作为可溶性填料，贮存过程中吸湿性小，且易水溶。此外单独用氯化钾做填料时成粒性也不饱满，因此本研究还需采用不溶性填料与其搭配作为填料。

试验结果显示，用玉米掉粉和普通高岭土与氯化钾搭配成粒强度较差且易碎，在扩散过程中都出现“掉渣”、“掉粒”现象；而轻钙虽成粒较好且仅有少量“掉渣”现象，但由于其本身呈碱性的特性，用于配方隐患较大，因此最终选用煅烧高岭土作为填料，含量为20%较为适宜。

表5 不同搭配填料加工样品的扩散性能

2.7 配方组成及各指标 3种原药的配比是通过大田实验测试数据、计算毒理系数、考虑经济成本等得到的比例搭配。(此处为权利说明书中内容且数据较复杂，不予赘述。)

通过对载体、扩散剂、填料等的筛选，得到2.5%双环磺草酮·噁草酮·噁嗪草酮漂浮粒剂初步配方：双环磺草酮 0.7%、噁草酮 1.6%、噁嗪草酮 0.2%、BT8F 3%、D908 4%、3050 10%、氧化硅漂珠 10%、SK-20GR 5%、煅烧高岭土 20%、氯化钾补足至100%。其各项指标如(表6)。

表6 热贮稳定后样品主要性能指标

续表

3 工艺流程

本实验的制备工艺分为两部分，一部分是扩散体系，另一部分是原药体系。扩散体系不需要粉碎，否则会对载体漂珠造成破坏。

主要工艺流程(图2)

图2 漂浮粒剂的主要制备工艺流程图

4 讨论

不同品种成分进行复配，是防治抗性杂草最常见的方法。三者在东北水稻田混用可以扩大杀草谱、増加持效期,定位取代一封、二封,可延缓杂草抗性、降低艻动强度,并提升劳动效率。不同成分进行复配，可以提高防效，扩大杀草谱、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治田间杂草的重要手段。

采用加工成水面漂浮粒剂能更好的应用于水田中。其特点是：无需喷雾或拌土，直接将颗粒投入水田即可，使用极方便，减轻劳动强度，节省时间，提高工效；计量准确易于掌握；无粉尘飞扬，对环境污染小，对周边作物安全；分散性能优越，效果好。

本文最终得到的配方产品为了体现分散均匀、扩散范围大的特点，因此区别于之前崩解快的产品。扩散半径大约为150cm，可在5min内分散完成，分散过程中无“掉渣”、“掉粒”现象，并且，该粒剂会在水面来回“游动”，可充分的大面积扩散，进而对杂草进行更全面的处理。但由于漂浮粒剂使用环境比实验室小试要求更为苛刻，需要考虑众多环境因素及人为因素，因此如今发展较为缓慢。要想提高发展，还需对包装、使用环境、使用人员等作出要求，如对于泡腾剂的真空包装或瓶装，减少水分对药剂的影响；对施用田地要求施放的位置尽量做到均匀；或采用水溶袋类包材包装定量药剂，使药量分撒方便、均匀等，以获得更好的效果。漂浮粒剂是一种正在发展且有着巨大可操作性的农药新剂型。