近红外光谱技术快速检测老白干香型发酵酒醅指标的研究

胡铁功，周 慧，杨丽晔，于帅华，李泽霞

（1.河北衡水老白干酒业股份有限公司，河北衡水 053000；2.河北省白酒酿造技术创新中心，河北衡水 053000；3.河北省固态发酵酿酒产业技术研究院，河北衡水 053000）

中国白酒酿造是一个传统的自然发酵过程，酒醅的发酵是其中关键环节。酒醅在发酵过程中充当着能量流动、信息传递、物质循环“三流运转”规律的载体，酒醅中的水分、还原糖、淀粉、酸度以及酒精度等成分指标，直接影响白酒的酿造产量与质量，是决定白酒最终风格和品质形成的重要物质。酒醅发酵周期长，发酵质量控制主要是通过对入池酒醅的水分、淀粉、还原糖、酸度等指标进行调控，并在发酵过程中进行监测，在发酵过程中进行调控非常困难，因此酒醅的常规理化分析对白酒酿造行业起着相当重要的作用。

目前，白酒酒醅常规指标检测方法普遍存在操作繁琐复杂，分析时间长，分析结果滞后，无法及时有效指导生产，并且检测过程使用化学试剂，污染环境。近红外光谱检测技术具有操作简单、分析快速、样品检测无损、结果重现性好、环保无污染等优势，近些年逐渐被应用到传统的中国白酒酿造行业中，在白酒品质检测及组分定量分析方面发挥了重要的作用。

2003 年五粮液集团公司赵东等首次利用傅里叶变换近红外光谱技术结合偏最小二乘法（PLS）建立模型，定量分析了酒醅中的水分、残糖、淀粉、酸度4 个理化指标，证明了基于近红外光谱技术的定量分析检测方法适用于白酒酿造过程中糟醅的指标分析工作，开创了近红外光谱技术对发酵过程中白酒酒醅检测的先河；曹建全等利用近红外光谱技术对景芝酒厂白酒酒醅的水分、酒精度、酸度及淀粉含量建立了检测分析模型，该模型适用于芝麻香型、浓香型、浓兼芝及白干等4 种香型白酒酿造酒醅相关指标的快速检测；熊雅婷等利用近红外光谱与偏最小二乘法（PLS）相结合对白酒发酵酒醅中的水分、酒精度、酸度和淀粉建立了定量分析模型，并通过近红外光谱波段筛选优化了模型，模型的预测均方根、误差相关系数（R）以及相对分析误差均有更优表现，为白酒酿造酒醅的品质分析方法研究开拓了新的思路。

衡水老白干酒酿造工艺分为清蒸清烧三排净和混蒸混烧老五甑两种工艺，清蒸清烧三排净工艺与清香型白酒酿造工艺相近，混蒸混烧老五甑工艺与浓香型白酒酿造工艺相近，但又与两种工艺存在区别，酒醅状态有其独特之处。虽然近红外光谱技术在清香型和浓香型酒醅检测中的应用已有相关报道，但其对于老白干香型白酒酒醅的适应性较差，需要研究适应性更强的新模型来进行检测。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒醅：衡水老白干三排净工艺酒醅、衡水老白干老五甑工艺酒醅。

试剂及耗材：氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、酒石酸钾钠、葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、亚甲基蓝。

仪器设备：NIR 近红外光谱仪、电热鼓风干燥箱、万用电炉、电子天平、分析天平、光学培养皿、三角瓶、酒精灯、烧杯、酸式滴定管、碱式滴定管、冷凝管、移液管、量筒、容量瓶、干燥器、试剂瓶、吸耳球、石棉网等。

1.2 实验方法

酒醅样品处理方法：酒醅样品在室温放置20 min，记录室温。将酒醅样品搅拌均匀，均分为3 份作为平行，每份同时进行酒醅样品常规分析方法测定和近红外光谱检测分析。

酒醅样品常规分析方法：水分、淀粉、酸度、酒精度、还原糖均按照T/CBJ 004—2018 固态发酵酒醅通用分析方法中的经典分析方法测定。

近红外光谱检测分析方法：将酒醅样品搅拌均匀，装入近红外光谱仪样品皿中，使照射面平整且无缝隙，以无光线透过、无液体析出为标准，再进行样品扫描。

酒醅模型的建立：特征谱图通过谱图预处理、提取特征信息、筛选确定关键波长、比较选择最优算法，建立相应的定量测定模型。

酒醅测定模型的验证：

（1）准确度：采用验证样品（未参与建模的独立样品）近红外测定值与常规分析方法测定值之间的标准差（SEP）表示。

式中：σ——标准差（SEP）；

N——样品个数；

X——某一验证样品的近红外测定值与常规分析方法测定值的差；

μ——总体X的均值。

（2）精密度：在相同条件下重复检测获得的2次检测结果之间的标准差应不大于要求的相应准确性（SEP）的1/2。

2 结果与分析

2.1 老白干香型发酵酒醅近红外检测模型的建立

针对老白干香型白酒发酵工艺较为复杂的特点，参考多年酒醅样品常规指标检验的经验数据，根据不同指标的检测范围将老白干香型发酵酒醅按照不同工艺和发酵阶段进行分类。将老白干香型发酵酒醅样品按照老五甑和三排净两种工艺进行分类，老五甑工艺酒醅分为大米查和糠活，三排净工艺酒醅分为大米查、二米查和糠活。不同工艺环节酒醅样品又分为：入缸、出缸、入池、出池及发酵过程。

为了使发酵酒醅的近红外检测模型准确度更高，不同检测指标单独分类建立近红外检测模型。三排净工艺大米查入缸酒醅的水分、酸度和淀粉指标单独建模，剩余样品建模；三排净工艺大米查出缸和二米查入缸酒醅的还原糖指标单独建模，剩余样品建模；三排净工艺和老五甑工艺糠活酒醅酒精度指标单独建模，剩余样品建模。

具体分类及检测范围如表1所示。

表1 老白干香型发酵酒醅检测指标分类表

2.2 老白干香型发酵酒醅近红外定标模型准确度验证

随机选取部分建模之外样品进行近红外模型检测（预测值）和常规分析检测（真值）比较，对比验证模型的准确性。

如图1—图5 所示，横坐标为酒醅样品指标常规分析值，纵坐标为酒醅样品近红外预测值。可以看出样品点数据较均匀围绕在拟合线两侧，模型的校正集与验证集拟合线基本重合，说明模型准确性较高。

图1 水分指标模型预测效果图

图2 酸度指标模型预测效果图

图3 淀粉指标模型预测效果图

图4 还原糖指标模型预测效果图

图5 酒精度指标模型预测效果图

如表2 所示，模型标准差均较低，说明各指标模型准确度较高，符合建模要求。

表2 老白干香型发酵酒醅各指标模型预测标准差

2.3 老白干香型发酵酒醅近红外定标模型精密度验证

从表3 可以看出，近红外光谱2 次检测结果的标准差均满足≤1/2 模型标准差（SEP）的要求，说明近红外光谱定量检测模型的精密度符合建模要求。

表3 老白干香型发酵酒醅各指标模型精密度统计表

3 结论

通过1 年周期老白干香型酒醅样品的采集，针对老白干香型白酒发酵工艺较为复杂的特点，结合公司多年对于老白干香型发酵酒醅指标测定的成熟经验数据，根据不同指标的检测范围，开创性的将老白干香型酒醅通过工艺类型和发酵阶段进行了分类，建立了老白干香型酒醅近红外定量检测模型。通过验证，模型的准确度和精密度良好，均满足模型建立要求。通过老白干香型酒醅检测模型的建立，缩短了检测时间，降低了检测成本，在检测过程中实现了快速、环保检测，加强了生产过程控制，提高了生产效率，对老白干香型白酒质量的稳定和提升提供了技术支持。

近些年，近红外光谱快速分析技术在白酒行业的应用迅速发展，在整个白酒生产质量控制过程中均将起到重要的作用，不断推动白酒产业技术升级。