铜对枸杞白兰地品质的影响

董建方，冯天霞，高丽霞

（宁夏红中宁枸杞制品有限公司，宁夏中宁755100）

白兰地是一种蒸馏酒，是以水果为原料，经过发酵、蒸馏、贮藏后酿造而成。以葡萄为原料的蒸馏酒叫葡萄白兰地，常讲的白兰地，都是指葡萄白兰地，以其他水果原料酿成白兰地，应加上水果的名称。枸杞白兰地是以鲜枸杞或复水枸杞为原料，经发酵、蒸馏、橡木桶陈酿、调配而成的蒸馏酒[1]。

白兰地酒中铜的含量是一个重要的质量指标,其含量高低涉及到产地土壤、发酵工艺、蒸馏工艺、陈酿以及瓶装等各个环节。研究其在白兰地酿造过程中的变化规律,可为白兰地的质量分析及工艺改进提供参考依据[2]。

铜元素含量在整个白兰地的酿造过程中始终都是一个值得关注的指标，目前枸杞白兰地食品安全地方标准DBS64/517—2016中规定铜的含量不得超过6 mg/L[1]。果酒中的铜主要来源于土壤、植物保护剂及制酒设备。在实际的酿酒过程中，常添加高达10 mg/L的硫酸铜来消除含硫的异味化合物[3]。

本实验通过研究分析铜元素在枸杞白兰地生产过程中的变化，从枸杞酒的发酵、枸杞白兰地的蒸馏和陈酿等方面进行分析研究，为枸杞白兰地质量的提高及工艺的改进提供依据和指导。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及设备

枸杞：宁夏红枸杞产业集团枸杞园。

CuSO4·5H2O：成都市科龙化工试剂厂。

夏朗德壶式蒸馏釜：烟台裕昌机械有限公司。

1.2 工艺流程及方法

1.2.1 工艺流程

枸杞→破碎→入罐发酵→转罐分离→枸杞发酵原酒→一次蒸馏→二次蒸馏→陈酿→勾兑→过滤→灌装。

1.2.2 操作要点

将鲜枸杞拣选、清洗后打浆成直径为2 mm左右的小颗粒，打入发酵罐加入酿酒活性干酵母进行酒精发酵，发酵结束后进行分离转罐制得枸杞发酵原酒。将枸杞发酵原酒用夏朗德壶式蒸馏釜进行蒸馏制得枸杞白兰地原酒。枸杞白兰地原酒经橡木桶陈酿后根据理化指标及感官指标勾兑后进行过滤和灌装。

将枸杞发酵原酒打入夏朗德蒸馏器进行蒸馏，一次蒸馏原酒酒精度应在25%vol～29%vol，当超过29%vol时，加芳香水或纯净水调至29%vol。二次蒸馏时，按照装釜原酒体积的1.5%截取酒头，进入原白兰地蒸馏酒接取，截取中流部分酒精度在60%vol～65%vol时，应立即按口感要求掐取，此馏出液称为原白兰地。截取中流部分酒即转入尾流部分，馏出液酒精度在1%vol～60%vol时获得的酒液（酒尾），与粗馏白兰地混合进行第二次蒸馏。酒尾部分也可以按要求单独作为芳香水使用。

整个发酵、蒸馏、贮存期间不得使用SO2、亚硫酸、偏重亚硫酸钾等含硫添加剂。

1.3 试验方法

1.3.1 铜对枸杞汁发酵过程的影响

使用CuSO4·5H2O调整枸杞汁中铜离子的含量，通过发酵考察铜对枸杞发酵原酒发酵过程及感官质量的影响。先测定枸杞汁中的铜离子浓度，然后在枸杞汁中分别添加CuSO4·5H2O，以不调铜离子的枸杞汁为对照样，做酒精发酵实验。

1.3.2 铜对枸杞白兰地蒸馏的影响

在枸杞白兰地蒸馏过程中，目的是使蒸馏物中有尽可能多的芳香物质蒸馏出来，即使枸杞发酵酒中的芳香物质最大化的进入到蒸馏物中，在此过程中包含有芳香物质的析出及芳香物质的收集，过程较为复杂。本试验的蒸馏过程中在蒸馏釜内添加不同量的CuSO4·5H2O，以改变酒液中铜的含量。通过蒸馏考察铜对枸杞白兰地非酒精挥发物以及感官质量的影响。先测定枸杞发酵原酒中铜的含量，使用阳离子交换树脂通过离子交换的方法使枸杞发酵原酒中铜的含量降至最低。在三角瓶中加入适量的CuSO4·5H2O，配制成铜离子的饱和溶液，每次蒸馏时将配制好的铜离子饱和溶液按比例加入枸杞发酵原酒中，以交换处理后的枸杞发酵原酒作为对照样，做蒸馏实验。枸杞发酵原酒加入Cu-SO4·5H2O饱和溶液后铜离子浓度见表1。

表1 枸杞发酵原酒中铜离子浓度

1.3.3 铜对枸杞白兰地陈酿的影响

在三角瓶中加入适量的CuSO4·5H2O，配制成铜离子的饱和溶液。将枸杞白兰地酒样分别装入6个500 mL旋盖玻璃瓶中，将配制好的铜离子饱和溶液按比例加入酒样中，配制成铜离子的浓度梯度溶液，测定铜离子含量，结果见表2，每30天对实验酒样搅拌3 min，12个月后组织品评小组对待试酒样进行感官品评。

表2 枸杞白兰地原酒中铜离子浓度

1.3.4 分析方法

感官分析、非酒精挥发物的测定：GB/T 11856—2008。

铜的测定：按照GB/T 15038—2006（二乙基二硫代氨基甲酸钠比色法）测定。

2 结果与分析

2.1 铜对枸杞发酵原酒的影响

2.1.1 铜对枸杞汁发酵过程的影响

不同铜离子浓度的枸杞汁发酵过程中酵母存活率的变化见图1。

铜是生物生长代谢必需的金属元素，低浓度的铜离子促进酿酒酵母的代谢，但高浓度的铜离子会对酵母造成胁迫作用[4]。测定对照样枸杞汁中铜的含量为2.1 mg/kg。从图1可看出，随着酒精发酵的进行，酵母存活率降低。0.01 mol/L铜离子含量的枸杞汁和对照样枸杞汁在发酵过程中酵母存活率的变化基本一致，说明0.01 mol/L铜离子对枸杞汁酒精发酵没有影响，但是高浓度的铜离子能够降低发酵过程中酿酒酵母的存活率，主要原因是铜离子的胁迫作用降低了发酵过程中酿酒酵母的存活率。有研究发现，铜以酿酒酵母细胞内糖酵解途径中的各种酶为主要目标，使细胞内蛋白质羰基化水平提高并产生毒害作用，影响了糖酵解过程的正常进行[5]。

图1 铜离子浓度对发酵过程中酵母存活率的影响

2.1.2 铜离子对枸杞发酵原酒感官质量的影响

高质量的枸杞发酵原酒才能蒸馏出高质量的枸杞白兰地。通过对酒精发酵结束后的枸杞发酵原酒进行感官品评发现，对照样的发酵原酒有轻微还原味，而添加了0.01 mol/L铜离子含量的枸杞发酵原酒则没有还原味，酒体的香气浓郁纯正，感官质量表现较好，主要原因是枸杞中含有硫，在发酵过程中会迁移或生成新的含硫的异味化合物，而硫酸铜可消除这些含硫异味化合物。

2.2 铜离子对枸杞白兰地蒸馏的影响

2.2.1 设备对枸杞白兰地蒸馏的影响

Luis等[6]利用铜壶和蒸馏塔对相同物料进行了蒸馏实验，结果表明，铜壶蒸馏效果比蒸馏塔蒸馏效果要好。白兰地中的铜主要来源于蒸馏设备。长期的生产实践证明，使用铜制的壶式蒸馏设备，可以除去酒中的异杂味，而且铜是白兰地陈酿成熟过程中的催化剂。

2.2.2 铜对枸杞白兰地蒸馏的影响

枸杞发酵原酒的铜（Cu）的含量为1.82 mg/L，使用阳离子交换树脂处理后铜（Cu）的含量为0.28 mg/L。在蒸馏釜枸杞发酵原酒中按照表1添加梯度CuSO4·5H2O饱和溶液蒸馏后，枸杞原白兰地酒体各项指标见表3。

表3 添加CuSO4·5H2O后枸杞白兰地指标

由表1和表3可看出，随着添加CuSO4·5H2O饱和溶液的增多，枸杞发酵原酒中铜离子增大，经过2次蒸馏后，枸杞白兰地原酒的非酒精挥发物也略有增加。而且随着枸杞发酵原酒中铜离子增多，蒸馏后枸杞白兰地原酒感官质量提高，主要表现为酒体香气更加馥郁，口感更加醇厚甘洌。说明了铜离子对枸杞白兰地的蒸馏起到积极作用。

2.3 铜对枸杞白兰地陈酿的影响

陈酿12个月后组织专业品酒人员对添加不同浓度铜离子的枸杞白兰地进行感官品评，品评结果见表4。

由表4可看出，添加CuSO4·5H2O饱和溶液后的酒样，经过1年的贮存后，其醇香增加，说明了铜离子对枸杞白兰地的老熟有一定的催化作用。但人工添加金属离子的酒样，口感粗糙，出现了较明显的涩味，而且添加的金属离子浓度越高，涩味更加明显。

表4 不同铜离子浓度枸杞白兰地陈酿后感官品评结果

3 结论

3.1 生产中要有计划的使用铜制剂农药，防止枸杞果实上的农药残留过量而影响枸杞的发酵，进而影响枸杞发酵原酒的质量，最终影响到枸杞白兰地的品质。

3.2 枸杞汁中含有适量铜离子可提高枸杞发酵原酒的感官品质，但含量超过0.01 mol/L会影响酒精发酵的顺利进行。

3.3 铜离子能影响枸杞白兰地的蒸馏过程中非酒精挥发物的量和枸杞白兰地原酒的感官质量，外加铜离子过多会使枸杞白兰地原酒感官质量下降。3.4 铜离子能促进枸杞白兰地的老熟，但人工添加到酒中的铜离子给酒体也带来一定的涩味，使酒体口感粗糙，欠细腻。因此，为了保证枸杞白兰地的产品质量，生产中使用铜质蒸馏设备，在蒸馏过程中自然迁移铜元素，但不宜人工添加铜元素催陈。

3.5 枸杞白兰地生产过程中铜的含量按照食品安全地方标准DBS64/517—2016中规定，控制铜的含量不得超过6 mg/L。

[1]宁夏回族自治区卫生和计划生育委员会.食品安全地方标准枸杞白兰地：DBS64/517—2016[S].2016.

[2]段辉,姜忠军.白兰地酿造过程中矿质元素的变化[J].酿酒科技,2007(5)：108.

[3]曾英杰,许笑男,廖芸,等.铜离子对荔枝酒降酸酵母发酵性能及醋酸代谢的影响[J].食品科技,2014(10)：44.

[4]王巧碧,赵欠,周才琼.重金属铜对酿酒酵母的氧化胁迫及其应用研究进展[J].酿酒科技,2016(1)：99.

[5]杜君,李海兰,李慧,等.铜离子胁迫对葡萄汁中酿酒酵母的影响[J].中国农业科学,2010(15)：3261.

[6]HERNÁNDEZ-GÓMEZ L F,ÚBEDA J,BRIONES A.Melon fruit distillates:comparison of different distillation methods[J].Food chemistry,2003,82(4)：539-543.