芝麻香型白酒蒸馏技术的研究

曹建全，赵德义，孙 伟，周利祥，孙 洁，刘瑞照，孙立臻，尚志超，王海平

（1.山东景芝酒业股份有限公司，山东安丘262119；2.中国芝麻香型白酒研究院，山东安丘262119）

芝麻香型白酒是新中国建国后两大白酒创新香型之一，由于其芝香幽雅，绵甜丰满，圆润舒适，回味悠长，具有独特的炒芝麻风味而独树一帜。山东景芝酒业是研究芝麻香白酒历史最长的企业，并最早总结出了“清蒸续，泥底砖窖，大麸结合，多微共酵，三高一长（高氮配料、高温堆积、高温发酵、长期贮存），精心勾调”的芝麻香生产工艺路线，所产“一品景芝”酒成为芝麻香的代表产品。近年来我们探索研究，总结出了“一低（低水分）、一长（长期贮存）、六高（高酸度、高淀粉、高蛋白、高温曲、高温堆积、高温发酵）”芝麻香新工艺路线，所研发“一品景芝·芝香”新产品已投放市场，并受到了消费者的认可和欢迎，这是芝麻香型白酒的新发展[1]。

中国白酒是世界上独有的，其固态发酵、固态甑桶蒸馏的生产工艺更是世界上独一无二的。20世纪90年代，山东景芝酒业在周恒刚、沈尧绅两位老先生的指导下，对浓香酒醅甑桶蒸馏技术进行了大量试验研究，研究成果《固态发酵酒醅中微量香味成分分析方法的研究》发表于《酿酒》1995年第1期[2]，《甑桶蒸馏时酒醅中各种微量香味组分蒸出率的初步查定》发表于《酿酒》1995年第2期[3]，《白酒蒸馏过程的研究》发表于《酿酒科技》1998年第3期、第4期[4-5]，上述研究成果作为一项基础性研究丰富了人们对甑桶蒸馏的认识，推动了中国白酒生产技术的进步。2016年我公司在机械化浓香班组进行了“机械化条件下流酒速度对浓香酒质量的影响”试验，得出了“缓慢流酒条件下香味成分的提取率高于快速流酒，有利于达到‘增己降乳’的目的”的试验结论[6]。2018年7月份，在原有研究基础上又开展了芝麻香酒醅甑桶蒸馏的技术试验研究，研究取得了芝麻香白酒蒸馏方面的部分成果。

1 材料与方法

1.1 材料

样品：景芝酒业芝麻香2#车间发酵成熟的芝麻香酒醅，用前混合均匀。

标样与试剂：丙三醇、赤鲜糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖、半乳糖醇、阿拉伯糖醇、麦芽糖醇（均为色谱纯级别），购于安谱公司；NaN3购于安谱公司；实验用水均为电阻率不低于18.2 MΩ的去离子水；甲醇，色谱纯；磷酸；乙酸标准品（≥99.0%）；乳酸标准品（≥99.0%）。

1.2 仪器设备

甑桶：普瑞特机械制造股份有限公司生产，型号JZZMZG-0，容积2.6 m³，不锈钢材质。

装甑机：普瑞特机械制造股份有限公司生产，型号BZJ-0B，摆动式装甑机。

冷却器：盐城市剑峰机械有限公司生产，变频恒温冷却器。

压力表：数显压力表，型号HH-SXYLB，精度0.5级，量程0～25 kPa。

温度仪：数显温度调节仪，型号HH-SMTA-9264，精度0.5级，量程0～300 ℃。

装酒容器：5 L酒桶。

仪器：ICS-5000型离子色谱仪（美国，Dionex），安培检测器（安培检测器用金工作电极，pH/Ag/Ag-Cl参比电极，钛对电极）和Chromeleon 6.80色谱工作站，具有强大的数据采集和处理功能；进口超纯水机（Merck Millipore）。

高效液相色谱仪色谱仪（美国，安捷伦1120），配有紫外检测器。

色谱柱：C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；真空泵；涡旋混合器；酸度计；数控超声波清洗器；分析天平（感量为0.1 mg）；微孔过滤膜，孔径0.22 μm；移液器，0.1～1.0 mL。

1.3 分析方法

1.3.1 多元醇的分析方法

1.3.1.1 标准溶液的配制

丙三醇、赤鲜糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿拉伯唐醇、麦芽糖醇9种多元醇用电阻率不低于18.2 MΩ的去离子水配制成较高浓度，为防止微生物滋长，再用20 mg/L NaN3稀释成与酒醅中多元醇相匹配的标准溶液浓度。

1.3.1.2 淋洗液的配制

量取975 mL去离子水于1 L塑料淋洗液瓶中，然后快速吸取25.0 mL 50%（w/w）的NaOH（Dione，美国）浓溶液于装有去离子水的塑料淋洗液瓶中，即配制成480 mmol/L NaOH淋洗液。

淋洗液配制完成后立即充入高纯氮（需放空2～3次）保护、再摇均，防止淋洗液吸入空气中二氧化碳及微生物生长。

1.3.1.3 离子色谱分析条件

色谱分析柱：Ionex CarboPacMA1分析柱（250 mm×4 mm）与Ionex CarboPacMA1保护柱（50 mm×4 mm），柱温为30℃。

淋洗液：采用480 mM NaOH等度淋洗60 min。

模块温度：30℃。

淋洗液流速：0.4 mL/min

进样量：25 μL。

电化学检测器的检测波形：carbohydrates(standard quad)。

超声提取：准确称取5 g酒醅，用10 mL去离子水浸润，然后匀浆机上打匀。超声处理30 min。样品离心10 min，取上清液（连续3次），将3次所得上清液加入50 mL容量瓶中，利用超纯水定容至刻度，摇匀；用Cleanert IC-RP柱过滤，弃去最初滤液约20 mL，收集其他滤液，用0.22 μm的水系膜过滤，直接进样分析，外标法定量。

1.3.1.4 白酒样品前处理

氮吹：酒样中多元醇的含量相对较低，需要浓缩测定。在比较了包括旋转蒸发浓缩等方法之后，决定选用将8 mL酒样在常温下氮吹至2 mL，即浓缩4倍，再将浓缩液过0.22 μm滤膜，进样测定。

1.3.2 酒醅及酒中乳酸的分析方法

1.3.2.1 溶液的配制

磷酸水溶液（0.12%，体积分数）：吸取1.2 mL磷酸于1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。

1.3.2.2 流动相的配制

A：取磷酸水溶液980 mL加入20 mL甲醇（色谱纯），充分混匀。

B：甲醇（色谱纯）。

1.3.2.3 乳酸和乙酸混合标准储备液（2000 mg/L）

分别准确称取0.200 g乳酸和乙酸标准品，用高纯水溶解稀释并定容至100 mL混匀。0～4℃低温冰箱保存，一个月内使用。

1.3.2.4 乳酸和乙酸混合标准工作液

准确吸取混合标准储备液，用高纯水依次配制 成 400.00 mg/L、200.00 mg/L、100.00 mg/L、50.00 mg/L、25.00 mg/L的系列标准工作溶液，现配现用。

1.3.2.5 离子色谱分析条件

色谱柱：C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）。

柱温：30℃。

检测波长：214 nm。

流速：0.8 mL/min。

进样体积：10 μL。

梯度洗脱。

1.3.2.6 酒醅样品前处理

5 g酒醅加入20 mL水中，加入1%氯化钙固体粉末，浸泡过夜，超声30 min后，以8000 r/min离心10 min。将所得的上清液，用0.22 μm微孔过滤膜过滤。用于液相色谱测定。

1.3.2.7 白酒样品前处理

样品用高纯水稀释3～5倍，混匀，取1 mL稀释后的样品，经微孔过滤膜过滤，用于液相色谱测定。

1.3.3 总酸、总酯分析方法

总酸、总酯采用常规分析方法。

1.4 试验路线及方案

1.4.1 不同装甑压力、正常流酒速度条件下，芝麻香型白酒产质量、风味成分的馏出规律及提取率

该试验共分3甑进行，每甑共装酒醅1728 kg，第1甑：装甑压力0.03～0.036 MPa，装甑时间20 min，流酒汽压0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第2甑：装甑压力0.02～0.024 MPa，装甑时间27 min，流酒汽压0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第3甑：装甑压力0.01～0.012 MPa，装甑时间39 min，流酒汽压0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min。

1.4.2 正常装甑压力、不同流酒速度条件下，芝麻香型白酒产质量、风味成分的馏出规律及提取率

该试验共分3甑进行，每甑共装酒醅1728 kg，第1甑：装甑压力0.017～0.018 MPa，装甑时间26 min，流酒汽压0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第2甑：装甑压力0.017～0.018 MPa，装甑时间26 min，流酒汽压0.006～0.007 MPa，流酒速度5 kg/min；第3甑：装甑压力0.017～0.018 MPa，装甑时间26 min，流酒汽压0.007～0.008 MPa，流酒速度6 kg/min。

通过对馏分风味成分的分析，得到不同条件下风味成分的馏出规律曲线图，分为清酒馏分馏出规律曲线图和全馏分馏出规律曲线图。

分析得到酒醅样品中微量成分含量，计算酒醅中某种微量成分的总量；分析得到酒样中某种微量成分的含量，得到蒸馏后酒中某种风味成分的总量，提取率=酒中某种香味成分总量/酒醅中某种香味成分总量。

2 结果与分析

2.1 酒精度与汽压（过汽筒前端，下同）、温度之间的关系

通过对不同装甑汽压及不同流酒速度的试验结果进行统计，得出以下结论：（1）随着蒸馏时间的延长，酒精度逐渐下降，酒汽温度和蒸汽压力逐渐上升；（2）快速装甑较正常和缓慢装甑，馏分酒精度下降速度较快；（3）快速流酒较正常和缓慢流酒，馏分酒精度下降速度较快。

2.2 不同蒸馏条件下的产质量结果

不同蒸馏条件下的产质量结果见表1，由表1结果分析可得：（1）1～3甑为装甑速度试验，单从产清酒混合酒精度上看，以快速装甑为高，达67.1%vol，其次为慢速66.6%vol，最后为中速65.9%vol；含尾水混合样酒精度以慢速装甑为高，达55.5%vol，其次为快速53.5%vol，最后为中速52.9%vol；4～6甑为流酒速度试验，单从产清酒酒精度看，以慢速流酒为高，达66.4%vol，中速次之，为65.4%vol，最后快速流酒65.1%vol；含尾水混合样酒精度变化不大，以快速为高，达54.8%vol，慢速为54.5%vol，中速为54.4%vol。

（2）1～3甑产清酒看，中、慢速装甑分别为89.4 kg和89.5 kg，基本一致。快速装甑产酒明显减少，为87.2 kg，从含尾水混合样产量看以中速为高，达104.3 kg，比快速高2.3 kg，比慢速高4 kg。4～6甑慢速流酒清酒产量高为91.8 kg，其次中速89.1 kg，最后为快速87.7 kg，从含尾水混合样上看，以中速为高，达104.4 kg，比快速高1.9 kg，比慢速高3.3 kg。

综合以上情况，认为以我公司的芝麻香设备和工艺装甑时间确定在25～30 min为宜，流酒速度以4～5 kg/min为宜。

2.3 不同条件下风味成分的馏出规律（图1—图8）

注：图1—图8的横坐标为取样次数，表示每个一分钟内的混合样。例如，取样次数1表示刚开始流酒的第1个1 min内的混合样，取样次数2表示刚开始流酒的第2个1 min内的混合样，取样次数3表示刚开始流酒的第3个1min内的混合样，依次类推。

表1 芝麻香蒸馏实验产质量统计表

图1 不同装甑汽压下，全馏分乙酸乙酯馏出规律

图2 不同装甑汽压下，全馏分甲醇馏出规律

图3 不同装甑汽压下，全馏分异戊醇馏出规律

图4 不同装甑汽压下，全馏分乳酸乙酯馏出规律

图5 不同流速条件下，全馏分乙酸乙酯馏出规律

图6 不同流速条件下，全馏分甲醇馏出规律

图7 不同流速条件下，全馏分异戊醇馏出规律

图8 不同流速条件下，全馏分乳酸乙酯馏出规律

不同条件下风味成分的馏出规律见图1—图8，分析图1—图8可知：（1）甲醇在清酒馏分中随时间的延长而逐渐升高，从全馏分来看，呈“山丘形”，在断花时，甲醇含量达到最高值；（2）异戊醇、乳酸乙酯的馏出与馏分的酒精度密切相关，异戊醇随馏分酒精度的降低而缓慢降低，乳酸乙酯随酒精度的降低而逐渐升高，试验结果与文献报道结果一致。

2.4 不同条件下风味成分的提取率

不同条件下风味成分的提取率见表2，不同流酒速度条件下各风味成分的提取率见表3。

3 结论

3.1 甲醇的馏出规律为山丘形，随馏分不断升高，约至断花时达到极值，之后随馏分逐渐降低，这一规律与原文献所述一致。由此可以看出，降低原酒中的甲醇含量，只靠掐头去尾是不够的。

3.2 从馏分分析结果上看，甲醇和糠醛在缓慢装甑和缓慢流酒时反而含量更高，这可能与蒸馏过程中发生的热变反应有关，甲醇可由原料或酒醅中果胶质受热分解产生，糠醛可由多缩戊糖受热分解产生，因此计算其提取率的意义不大，也说明了无论是装甑或蒸馏操作要掌握一个合适的速度。

3.3 装甑和流酒控制是白酒蒸馏操作的关键环节，本次试验将以不同装甑汽压（速度）和不同流酒单独进行试验，使我们对蒸馏技术有了新的认识，比如大汽装甑没有使酒中的乳酸乙酯升高，反而有所降低，这与原有的认识不同，分析原因是大汽装甑使蒸馏后酒的酒精度有所提高造成的。即使如此也不能认为大汽装甑是好的，这仅仅是一个小的方面，控制蒸馏还要从产品质量的各个方面综合考虑确定。

表2 不同装甑速度条件下各风味成分的提取率

表3 不同流酒速度条件下各风味成分的提取率

3.4 甲酸乙酯和正丙醇在以往的文献中其提取率≥95%，但在本次试验中甲酸乙酯清酒中提取率在29.3%～39.3%之间，全馏分混合样提取率在35.9%～42.4%之间。正丙醇清酒中提取率在26.8%～28.5%之间，全馏分混合样提取率在31.6%～31.7%之间，这与原文献有差距。

3.5 本次试验除对乙酸提取率做了计算外，也对乳酸的提取率做了测定和计算。从测定值看，酒醅中乳酸的含量约为乙酸的4倍，乙酸在清酒中的提取率仅在1.13%～1.25%之间，全馏分混合样提取率约为2.34%，总提取率≤2.5%。乳酸在清酒中提取率在0.2%～0.24%之间，全馏分混合样提取率在1.63%～1.8%之间，总提取率≤2%。丙酸的提取率也≤1.5%，由此可见酒醅中的有机酸系高沸点成分，只有很少一部分蒸入酒内，如何有效利用酒醅内的有机酸值得研究。

3.6 本次试验特别对多元醇，包括2，3-丁二醇（内消旋）、丙三醇、赤藓糖醇等多元醇做了测定和提取率计算，2，3-丁二醇在酒中的提取率分别在0.21%～0.24%之间，在全馏分混合样中的提取率在0.5%～0.53%之间；丙三醇在全馏分混合样中的提取率在1%以下，赤藓糖醇在全馏分混合样中的提取率在0.9%以下，由此可见，酒醅中的多元醇含量较高，但蒸馏时的提取率很低，系高沸点非挥发性成分，但多元醇对酒的绵甜度有益，同时又是有益人体健康的功能性成分，因此如何开发利用酒醅中的多元醇应是下步研究的课题。