黄酒陶瓷包装容器中重金属铅和镉的迁移研究

陈扉然，万维萧，李博斌，吴建江，金　晶，山吉呈，陈钟毓，周钏锋，全政涛，邢文豪，王忠远，彭　祺

（1.绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴312071； 2.绍兴文理学院，浙江绍兴312000）

◀专题报告▶

黄酒陶瓷包装容器中重金属铅和镉的迁移研究

陈扉然1，万维萧2，李博斌1，吴建江1，金晶1，山吉呈2，陈钟毓2，周钏锋2，全政涛2，邢文豪2，王忠远2，彭祺2

（1.绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴312071； 2.绍兴文理学院，浙江绍兴312000）

黄酒包装中有毒有害物质的迁移是否会影响人类健康越来越受到社会广泛关注。本实验采用电感耦合等离子体质谱法，对黄酒陶瓷包装容器中重金属铅和镉在不同温度、不同pH值、不同酒精度和单位面积内的迁移进行研究。结果表明，铅和镉的迁移速度都随着温度的升高而加快；并且铅和镉的迁移速度都跟pH值的大小有关，pH值越低，越容易发生迁移；但是铅在低度（酒精度）黄酒中比在高度（酒精度）黄酒中的溶出浓度更高，镉则未发现明显差异；单位面积铅、镉的迁移溶出量远低于欧盟的限量标准。综上所述，陶瓷包装黄酒对人体是安全的，在使用陶瓷包装存储黄酒时，尽量选择低温保存。

黄酒； 陶瓷容器； 重金属； 铅和镉； 迁移

在一定条件下，黄酒包装材料是否具有毒性？其中有害物质是否会向黄酒中迁移？上述问题是否会导致黄酒饮用不安全？这一系列问题是当前备受关注的研究课题。陶瓷包装一直是黄酒包装中不可替代的传统包装材料，其在烧制时会人工添加金属氧化物以便陶瓷坯体能够在低温下更好地熔融和着色。铅氧化物是理想的助熔剂，既能拉伸釉的烧成范围，又能拉低其表面张力，加强光泽度，使其发色力提升［1］。镉也具有很好的着色力，其在传统陶瓷包装色系中还没有更好的替代品。铅、镉等重金属对人体的危害已有大量的文献进行了报道［4-7］，在特定条件下，陶瓷材料中的重金属很容易通过接触食品溶出而进入食品中［2-3］，人体若富集大量重金属元素，很难将其排出体外。

铅、镉对人体产生的毒害效应已在全球范围内达成共识，其在食品包装中的溶出量被定为常规检测项目。因此，国内外相关法规对此两种重金属在食品包装中的溶出量都有明确的限定［1-3，5-8］。全球范围内检测陶瓷品中铅、镉含量的方法基本类似，原子吸收分光光度法是主流检测方法。但随着近年来电感耦合等离子质谱仪技术的发展，其在重金属检测领域的应用也备受关注。为研究黄酒陶瓷包装中铅、镉向黄酒中的迁移行为，本研究结合电感耦合等离子质谱法，选择甜型黄酒、干型黄酒和4%（v/v）乙酸溶液为直接接触性液体，用于浸泡含有铅、镉的陶瓷黄酒包装，以分析不同温度、不同pH值以及不同酒精度条件下铅、镉元素的迁移变化。

1　材料与方法

1.1材料、试剂和仪器

样品：甜型黄酒、干型黄酒和4%（v/v）乙酸溶液；陶瓷瓶采用当地酒企常规使用的500 mL陶瓷储酒瓶。

试剂：硝酸（优级纯）、过氧化氢（分析纯）。

仪器：7500a电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；Mars5微波消解仪（美国CEM公司）。

1.2实验方法

1.2.1样品制备与测定

温度考察：分别将等量（体积为500 mL，下同）黄酒置于陶瓷瓶中，放入恒温箱中，设定温度为20℃和40℃，每间隔240 h对黄酒样品进行测定。

pH值考察：分别将等量黄酒（pH4）和4%的乙酸模拟溶液（pH2.5）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒温箱中，每间隔240 h对浸泡液进行测定。

酒精度考察：分别将等量低度黄酒（8%vol±1%vol）和高度黄酒（15%vol±1%vol）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒温箱中，每间隔240 h对黄酒样品进行测定。

铅、镉的测定：称取1 g（精确至0.1 mg）黄酒样品或乙酸模拟溶液于消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，密封后按预先设定好的程序进行微波消解。消解程序为：先由初始温度升至120℃，保持3 min，升温时间5 min；之后升至185℃，升温时间12 min，保持20 min。待结束后，密闭状态下冷却至室温，随后把消解液转移至25 mL容量瓶，2%硝酸溶液定容，待测，空白实验同上。

1.2.2仪器条件

检测前将仪器进行调节，以使灵敏度、分辨率和双电荷等指标达到检测要求，主要工作参数：RF发射功率，1260 W；高盐雾化室温度，2℃；蠕动泵转速，0.1 r/s；载气（氩气）流速，1.13 L/min；采样深度，8.0 mm；氧化物＜1%；双电荷＜3%［2，8-11］。

定量方式采用内标法，内标元素选择按照内标同位素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素，111Cd选择115In作内标，208Pb选择209Bi作内标。

2　结果与讨论

2.1温度对迁移行为的影响（图1）

图1　陶瓷包装中的铅、镉在不同温度条件下向黄酒的迁移溶出浓度

图1为不同温度下铅和镉向黄酒中迁移的结果。数据点为5次平行实验均值，平行实验结果相对标准偏差（RSD%）为1.98%～3.19%。数据显示，黄酒中铅、镉的溶出浓度均与温度呈正相关，迁移速率随温度升高而加快。究其原因，一是温度升高使陶瓷釉面中铅、镉离子动能提高，进而提升了含有大量活化能的铅、镉离子于陶瓷材料中的扩散速度；二是随着温度提升，黄酒溶液分子热运动（无规则）加速，其向陶瓷材料接触面上快速移动的活性分子量增加，进而加速了在接触表面氢离子与陶瓷材料中铅、镉离子交换反应，导致铅释放和迁移速率增加。

2.2溶液pH值对迁移行为的影响

黄酒属于酸性饮品，用黄酒浸提液来研究其与陶瓷制品接触时的重金属迁移行为、就必然要考虑到pH值的影响。图2为20℃下铅镉分别在黄酒（pH4.0）和4%的乙酸模拟溶液（pH2.5）中的迁移结果，可以发现，4%乙酸模拟溶液中铅和镉浓度较其在黄酒溶液中的浓度高。因此，陶瓷材料中铅和镉的迁移溶出浓度与黄酒pH值负相关，pH值越低，铅、镉越易向黄酒迁移。这与许多前人的文献报道一致［2，12，14-16］，研究陶瓷中的重金属溶出量时采用4%乙酸作为模拟浸泡液是较为常见的手段。

2.3酒精度对铅、镉迁移的影响

在相同pH值（4.0）和温度（20℃）下，酒精度对铅、镉向黄酒中的迁移也具有一定的影响。从图3（A）可以看出，铅在低度（酒精度8%vol±1%vol）黄酒中比在高度（酒精度15%vol±1%vol）黄酒中的溶出浓度高。有研究发现［1］，食品溶液中乙醇易和金属元素结合成低溶解度的螯合物，此种盐类沉淀易沉积于釉面上，进而降低溶液对玻璃的腐蚀程度，导致铅的溶出浓度降低。从图3（B）可以看出，在整个浸泡时间段，低酒精度和高酒精度黄酒中的镉溶出浓度的相对大小并未保持一致性，且最后的溶出浓度并无大的差异。镉溶出浓度与酒精度的相关性不明显的主要原因为镉存在于釉的玻璃晶相中，它的迁移不仅受接触溶液pH值和酒精度的影响，同时也受光照、氧含量等因素的影响［17］，大量学者也对此问题展开了一系列的研究［18-20］。

图2　陶瓷包装中的铅、镉在不同pH值条件下向黄酒及模拟溶液的迁移溶出浓度

图3　陶瓷包装中的铅、镉在不同酒精度下向黄酒迁移溶出浓度

2.4单位面积陶瓷包装材料中铅和镉向黄酒中迁移量

上述研究结果表明，陶瓷包装材料中铅、镉在黄酒和4%（v/v）乙酸模拟溶液中溶出浓度约在浸泡1920 h接近峰值，之后趋于平缓。选择峰值浓度来计算单位面积陶瓷包装材料中铅、镉向黄酒中的迁移量，以此和国内外包装材料中铅、镉溶出量限定标准进行比较。结合上述实验数据，铅和镉溶出量的最大值是高酒精黄酒在40℃下浸泡1920 h所得的测定结果，以此计算陶瓷制品单位面积铅和镉溶出量约为0.003 mg/dm2和0.0007 mg/dm2，两者均远低于欧盟指令84/500/EEC中的限量要求（铅：0.5～4 mg/dm2；镉：0.05～0.3 mg/dm2）。

3　结论

本实验研究黄酒在不同条件下，长期与传统陶瓷包装材料接触（浸泡）后，陶瓷包装材料中铅、镉元素向其迁移的行为规律。研究结果发现，温度对陶瓷包装材料中铅、镉向黄酒中迁移影响较大，迁移量随温度升高而增大；同时陶瓷包装中铅、镉向黄酒的迁移与黄酒的pH值呈负相关，pH值越低，铅、镉的溶出浓度越高；另外，陶瓷包装中铅向黄酒中的迁移程度与黄酒含有的酒精度成反比，酒精度越高，迁移量越低，而镉的迁移与酒精度的相关性则并不明显。

总体来看，黄酒陶瓷包装材料中铅、镉向黄酒中的迁移量随时间的推移而变缓，最终趋于平衡状态，其单位面积迁移量远低于欧盟的限量标准，由此可判断，传统陶瓷包装的黄酒对人体饮用是安全的。此外，研究发现温度对铅、镉向黄酒迁移的影响较大，两者呈正相关性，因此，陶瓷包装的黄酒应低温恒温保存。

［1］中国轻工业联合会.日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法：GB/T 3534—2002［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［2］董占华，卢立新，刘志刚.陶瓷食品包装材料中铅、钴、镍、锌向酸性食品模拟物的迁移［J］.食品科学，2013，34（15）：38-42.

［3］李淑惠，张华，张萍，等.549例不同孕期妇女血铅水平检测分析［J］.贵州医药，2006，30（7）：656-657.

［4］刘洪，孙虹.镉中毒及其耳毒性［J］.中华耳科学杂志，2011，9（1）：50-53.

［5］中国轻工业联合会.与食品接触的陶瓷制品铅、镉溶出量允许极限：GB 12651—2003［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［6］全国包装标准化技术委员会.包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出量允许限量：GB 19778—2005［S］.北京：中国标准出版社，2005.

［7］许嘉龙，李莉，郑怡.国内外陶瓷食品包装材料中有毒有害物质安全限量标准现状研［J］.包装工程，2009，30（10）：78-80.

［8］回瑞华，侯冬岩，李红，等.花粉中微量元素的ICP-MS法分析［J］.鞍山师范学院学报，2008（4）：19-21.

［9］白国银，韦超，欧阳荔，等.含矿物中成药及其胃肠消化液中五种重金属元素的测定研究［J］.光谱学与光谱分析，2011，31（1）：256-259.

［10］邱静，郑平，韩芳，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）同时测定塑料包装材料中有毒有害元素［J］.包装工程，2011，32（3）：9-11.

［11］王琳，黄晶，董铮.微波消解-ICP-MS法测定鲤鱼和河蚌中汞和砷［J］.四川环境，2010，29（4）：47-49.

［12］董占华.陶瓷食品包装材料中重金属有害物的迁移实验与理论研究［D］.无锡：江南大学，2015.

［13］陈扉然，颜平秋，周牡艳，等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定米托坦中的汞［J］.中国无机分析化学，2013，3（3）：57-60.

［14］Lecos C.Pretty poison:lead and ceramic ware［M］. Department of Health and Human Services，Public Health Service，Food and DrugAdministration，Office of Public Affairs，1987.

［15］Gonzalez-Soto E，Gonzalez-Rodriguez V，López-Suarez C，et al.Migration of lead and cadmium from ceramic materials used in food preparation［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2000，65（5）：598-603.

［16］Perring L，Alonso M I，Andrey D，et al.An evaluation of analytical techniques for determination of lead，cadmium，chromium，and mercury in food-packaging materials［J］. Fresenius'Journal ofAnalytical Chemistry，2001，370（1）：76-81.

［17］Burger J，Gochfeld M.Cadmium and lead in common terns （Aves:Sterna hirundo）:Relationship between levels in parents and eggs［J］.Environmental Monitoring and Assessment，1991，16（3）：253-258.

［18］Cabrera C，Lorenzo M L，Lopez M C.Lead and cadmium contamination in dairy products and its repercussion on total dietary intake［J］.Journal ofAgricultural and Food Chemistry，1995，43（6）：1605-1609.

［19］Burger J，Gochfeld M.Heavy metal and selenium levels in birds atAgassiz National Wildlife Refuge，Minnesota:Food chain differences［J］.Environmental Monitoring and Assessment，1996，43（3）：267-282.

［20］Conti M E.The content of heavy metals in food packaging paper boards:an atomic absorption spectroscopy investigation ［J］.Food Research International，1997，30（5）：343-348.

The Migration of Heavy Metals（Pb&Cd）in Ceramic Containers of Yellow Rice Wine

CHEN Feiran1，WAN Weixiao2，LI Bobin1，WU Jianjiang1，JIN Jing1，SHAN Jicheng2，CHEN Zhongyu2，ZHOU Chuanfeng2，QUAN Zhengtao2，XING Wenhao2，WANG Zhongyuan2and PENG Qi2
（1.Shaoxing Quality&Technology Supervision Institute，Shaoxing，Zhejiang 312071；2.Shaoxing University，Shaoxing，Zhejiang 312000，China）

Whether the migration of hazardous substances in yellow rice wine packaging would damage people’s health has attracted more and more social attention.In this experiment，the transfer of heavy metals（Pb&Cd）in ceramic containers of yellow rice wine in different conditions（different temperature，different pH value，different alcohol and unit area）were explored by 7500a inductively coupled plasma system. The results showed that，the migration velocity of Pb and Cd increased with the rise of temperature，and the migration velocity of Pb and Cd was related to pH value（lower pH value easily induced the migration）；the dissolution of Pb in low-alcohol yellow rice wine was higher than that in high-alcohol yellow rice wine，however，Cd was the opposite；at 20℃，the migration rate of Pb and Cd increased firstly and dropped and finally kept stable with the lapse of time.In conclusion，it was recommended that low-temperature storage was the best choice for yellow rice wine with ceramic container.

yellow rice wine；ceramic container；heavy metals；lead and cadmium；migration

TS262.4；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2016）08-0017-04

10.13746/j.njkj.2016181

浙江省质量技术监督系统科研计划项目（20140262）；绍兴文理学院科研计划项目（20145031）。

2016-05-26

陈扉然，男，工程师，研究方向：食品化工产品安全检测技术；万维萧，女，本科在读，专业：酿酒工程。

彭祺，E-mail：mike.peng@126.com。

优先数字出版时间：2016-06-16；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160616.1428.003.html。