鼠李糖脂-海水洗涤原油污染砂土及土壤淋滤脱盐研究

马路伟 张泽霆 陈英 陈东 陈勇 龙运前

[摘要]利用两种砂土（一种土壤颗粒较大，一种土壤颗粒较小）分别与原油制备了两种模拟石油污染土壤（OCS），利用生物表面活性剂鼠李糖脂（RL）和海水洗涤处理OCS，考察了海水洗涤后土壤的盐含量以及淡水淋洗脱盐情况。结果表明，与RL和淡水洗涤液相比，RL和海水洗涤的洗涤脱油高，且RL用量较少。土壤性质不同，则洗涤工艺不同，各操作参数对洗涤脱油的影响程度不同。海水洗涤会使砂土的盐碱化加重，淡水洗涤可有效缓解土壤的盐碱化程度。因此海水洗涤适合在沿海地区雨水充沛的情况下进行。

[关键词]鼠李糖脂;海水洗涤;原油污染砂土;淋滤脱盐

[中图分类号]X53 [文献标识码]A

我国大约60%～70%的石油（原油）消费依靠进口，这些进口原油的80%是由海上运输而来，因此中国的原油码头和油库以及原油加工企业主要在沿海地区。原油在储存、运输和加工过程中会因操作不当或设备故障等原因导致石油进入土壤，形成石油污染土壤（石油污染土壤，包括原油、原油产品等污染土壤），因此沿海地区是石油土壤污染的多发地区。热化学洗涤法是一种资源化处理石油污染土壤的方法，它具有很多优点，如在很多地方均可使用，并且能耗低，操作便捷，洗脱后的石油可资源化回收利用等。石油因其疏水性吸附于土壤颗粒不易洗脱，而化学洗涤法能够解决这个问题，主要为洗涤过程中添加表面活性剂，它具有两亲结构，可以降低表面张力，利用增溶与卷缩的作用加速石油的洗脱。表面活性剂可分为化学表面活性剂和生物表面活性剂，因吸附作用表面活性剂会残留在处理石油污染的土壤中，化学表面活性剂大多具有生物毒性，其残留可能对土壤造成不利的影响。因此人们开展了生物表面活性剂洗涤处理石油污染土壤的研究，其中鼠李糖脂（RL）生物表面活性剂具有低临界胶束浓度（CMC）、低生物毒性、生物相容性好、易降解等优点而被用于石油污染土壤的处理。目前化学洗涤主要是利用淡水，利用海水的研究报道很少，其原因可能是担心海水洗涤后土壤盐碱化问题。本文考察了RL生物表面活性剂的海水溶液洗涤处理模拟石油污染砂土的效果，探讨了洗涤后土壤的含盐量以及淡水淋洗脱盐的情况，为石油污染土壤处理提供了一个可供选择的方案。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

原油来自某石油储存公司，二氯甲烷（AR）采用国药集团化学试剂有限公司生产，浓缩鼠李糖脂（约40%）采用湖州紫金生物科技有限公司生产。实验用的土壤是采自舟山长峙岛海滨砂土，呈浅红棕色，经过干燥、散碎、除杂、过筛得到。本文采用两种砂土，一种是粗颗粒砂土（以A表示），另一种为细颗粒砂土（以B表示），土壤性质如表1所示。采用我国舟山长峙岛沿海地区海水，过滤后装桶备用，海水pH为7.5，盐度为3.0wt%。

1.2 模拟石油污染土壤制备

制备了模拟石油污染土壤（称为OCS），以土壤A制备的命名为OCS-A，，以土壤B制备的命名为OCS-B。土壤制备过程中，采用土50g，去离子水10g（添加量为土的20%），在蒸发皿中充分搅拌，放置30min，使土和去离子水充分混合。然后，将含有轻质阿曼原油的二氯甲烷（6g）添加到混合均匀的土壤中，放置30min后，将其移到45℃的鼓风干燥箱中干燥3h，等到二氯甲烷全部挥发，在通风良好的环境中风干3d，收集材料放置在冰箱中密封备用。

1.3 洗涤石油污染土壤

固定温度，将定量海水洗涤液与12g模拟石油污染土壤混合，放置一段时间，先把水面上的浮油去除，再把水倒出，得到模拟后的石油污染土壤。洗涤液包括海水洗涤液（鼠RL-海水洗涤液）和淡水洗涤液（RL-去离子水洗涤液）。

1.4 土壤性质分析

参照油泥组成表达方法，OCS可认为由石油、泥和水组成。分析土壤含水量常采用重量法，既将一定量的土壤放在105℃干燥箱中干燥4h，土壤的失重量为水的含量。同样，油的含量也采用重量法测定，将上述干燥后的土壤放在600℃马弗炉中锻烧4h失重，油含量即为未被石油污染的土壤与OCS样品的失重量之差。分析可溶性盐可采用溶解一重量法，即将可溶性盐用去离子水溶出，蒸发去除离子水，加入适量的双氧水（15%）氧化有机质除去，再蒸发去除含有的水，105℃下样品的质量不发生变化得出盐含量。每个指标平行分析三次，水含量、油含量和盐含量均以干土为计算基准。

1.5 石油洗脱率（ORR）

ORR的计算如式（1）所示。

ORR=（1-c₁/c₀）×100%（1）

式中c₀和c₁分别为石油污染土壤洗涤前后的油含量。

2 结果与分析

2.1 淡水洗涤和海水洗涤比较

海水洗涤液和淡水洗涤液是洗涤液的类型。临界胶束浓度 （CMC）是表面活性剂洗涤能力的重要指标，并且低临界胶束浓度更容易洗脱石油，所以本文最先研究了表面活性剂RL在海水与淡水中的CMC。通过测定得RL在海水和淡水中的CMC分别约为43.7mg/L和93.4mg/L，从理论上来讲，RL海水溶液对石油的洗脱能力优于RL淡水溶液。

如图1为RL海水溶液和RL淡水溶液的洗脱率。从图1中可以看出，相比于淡水洗涤，海水洗涤OCS-A和OCS-B的ORR分别从32.6%和21.8%提高到60.1%和46.3%，表面活性劑的用量从0.187g/L减少到0.087g/L，减少了0.1g/L。如前面所述，临界胶束浓度（CMC）越低，越容易洗脱石油，因海水中存在大量的Na'等电解质，减少了阴离子表面活性剂分子间的静电斥力，使大量的胶束聚集，进而使CMC降低，增加了脱油效率。海水的pH=7.5呈弱碱性，海水中存在的碱性物质会与石油中存在的一些极性基团反应生成盐，增加了石油在水中的溶解度，进而增大了石油污染物在土壤中的洗脱率。与土壤A相比，可能是土壤B的颗粒小且有机物含量较高，使得OCS-B的石油脱除率较低。

实验条件：液固比4，搅拌转速150r/min，搅拌时间30min，温度60 9C;海水和淡水RL溶液浓度分别为0.087g/L和0.187g/L（均分别为2倍CMC）。

2.2 海水洗涤工艺

本文主要考察了RL浓度、温度、液固比、搅拌速度、搅拌时间以及海水盐度等对洗涤脱油的影响，如图2所示。

OCS-A的实验条件是60℃、液固比4、攪拌转速150r/min，RL浓度0.1g/L，洗涤时间30min，海水盐度3.0%;OCS-B的实验条件是7090、液固比3、搅拌转速210r/min、RL浓度0.1g/L、洗涤时间30min，海水盐度3.0%

由图2（a一e）可知，RL和海水洗涤处理OCS时，洗涤温度、表面活性剂浓度、液固比、搅拌速度、洗涤时间等对ORR的影响规律与其他研究者的类似，其影响机制也不在此累述。但需注意的是，土壤性质不同，适宜操作工艺不同，对各操作参数对ORR的影响程度不同。以上现象表明，在实际修复SOCS之前，有必要开展充分的实验研究，以便获得适宜洗涤工艺。在本实验中，在60℃，液固比4和搅拌转速150r/min条件下用RL浓度为0.1g/L海水洗涤OCS-A半小时，可使ORR达60%，而对于OCS-B，在70℃、液固比3和搅拌转速210r/min条件下用RL浓度为0.1g/L海水洗涤时半小时，可使 ORR达50%。

由于影响海水盐度的因素有很多种，如蒸发、降水、径流等，因此为了研究海水盐度对石油洗脱的影响，需要得到不同盐度的海水，本文通过两种方式加热（35℃）鼓风蒸发海水或向海水中添加淡水，如图2（f）所示。由图2可知，当海水盐度从2%升高到2.5%，OCS-A和OCS-B的ORR分别从51.9%和24.7%上升到58.3%和33.0%;当海水盐度从25%升高到4%，OCS-A和OCS-B的ORR分别从58.3%和33.0%缓慢上升到62.9%和36.4%。海水的盐度较高时，由于盐析作用，使得表面活性剂的最大溶解度以及在油/水界面的吸附量下降，胶束的增溶能力受到抑制，盐对表面活性剂的洗涤脱油能力的促进趋于稳定，海水盐度>2.5%后（即2.5%～4%）对石油洗脱影响较小。

2.3 海水洗涤土壤可溶性盐含f和淡水淋洗脱盐情况

本文考察了海水洗涤后土壤的可溶盐含量，以及淡水淋洗脱盐的情况，如图3所示。对比表1和图3可知，土壤经海水洗涤抽滤后还会残留部分海水，因海水中有大量的可溶性盐，致使土壤的含盐量从大约0.20%提高到大约1.25%。采用与土壤质量相等的去离子水洗涤5次后，土壤盐含量分别降至0.22%（对于A土壤）和0.30%（对于B土壤）。以上现象表明：①与B土壤相比，可能是A土壤的颗粒较粗，土壤空隙率较大和比表面小，海水易被淡水置换;②淡水淋洗能有效缓解砂土盐碱化，海水洗涤比较适合雨量较丰沛的沿海地区石油污染土壤修复。

淡水淋洗条件：每次用与土壤等质量的淡水淋洗

3 结论

与RL淡水洗涤液相比，RL海水洗涤的洗涤脱油高，RL用量少。海水盐度在2.5%～4%范围内，RL海水洗涤液的盐度对石油污染砂土的ORR影响不大。海水洗涤会使土壤的盐碱化加重，淡水洗涤可有效缓解土壤的盐碱化程度。所以海水洗涤适合在沿海地区雨水充沛的情况下。

RL海水洗涤处理OCS时，洗涤温度、表面活性剂浓度、液固比、搅拌速度、洗涤时间等对ORR的影响规律与其他洗涤液的规律类似。土壤的性质不同，适应的操作工艺不同，各操作参数对洗涤脱除的敏感程度不同。砂土的颗粒越小、有机质含量越高，则ORR越低。

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[收稿日期]2020-04-20

[基金项目]浙江省科技计划项目（2016033031），浙江舟山市科技计划项目（2017041019和2019021028）。

[作者简介]马路伟（1992-），男，河南永城人，在读硕士，研究方向：油气储运。

[通讯作者]陈英（1967-），女，重庆人，教授，博士，研究方向：石油天然气生产及加工过程中的污染控制技术。