农药产品中多种禁限用农药检测技术研究进展

林塬，吉哲蓉，王焱

摘要：本文主要介绍了国内外禁限用农药概况，分析了农药产品中禁限用农药超标的原因，例如违规使用高毒农药、盲目增加用药剂量及用药次数、复混农药成分复杂等，并总结了农药产品中多种禁限用农药检测技术研究进展。

关键词：农药产品;禁限用农药;检测技术

中圖分类号： S481.8                                     文献标识码：  A                  DOI编号：   10.14025/j.cnki.jlny.2019.02.037

农药是重要的农业生产资料，它保障了农产品的丰收和质量安全。按照《农药管理条例》和国家其他相关法规的规定，农业生产只能使用已登记的农药。已登记的农药经过一系列评价试验，在农业生产中按照标签使用就不会构成农产品质量安全和环境风险[1]。我国一些中小规模的农药生产企业为了增加市场占有率，在农药产品中添加禁限用的农药成分，引起了严重的使用危害和安全风险。针对这些实际问题，我国一些技术部门和科研工作者已经开展了农药产品中禁限用农药成分定性定量分析方法的研究[2-7]。本文主要阐述了近年来农药产品中多种禁限用农药检测技术的研究成果。

1 国内外禁限用农药概况

某些高毒农药由于其致癌、致畸、致突变从而影响人类的健康，且对自然环境有着不可忽视的危害，因而各个国家均分别对一些高毒剧毒农药制定了禁用和限用政策。

1.1 我国禁用和限用农药概况

2007年1月1日，我国将全面禁止久效磷、对硫磷、甲胺磷、磷胺、甲基对硫磷的使用[8]。农业部公告第2032号公布了国家明令禁止使用的农药和在蔬菜、果树、茶叶、中草药材等作物上限制使用的农药：滴滴涕，六六六，杀虫脒，毒杀芬，除草醚和二溴乙烷等。2015年12月31日起新增：氯磺隆、胺苯磺隆单剂、甲磺隆单剂、福美胂、福美甲胂。2017年7月1日起新增：胺苯磺隆复配制剂、甲磺隆复配制剂。

中草药材上禁止甲基异柳磷，甲拌磷，克百威，涕灭威和内吸磷等使用。禁止氧乐果在甘蓝、柑橘树上使用。柑橘上禁止使用水胺硫磷。茶树上禁止使用三氯杀螨醇和氰戊菊酯。在花生上禁止使用丁酰肼。甘蔗上禁止使用特丁硫磷。禁止氟虫腈在除玉米等部分旱田种子包衣剂、卫生用外其他方面的使用。禁止在茶树、柑橘树、十字花科蔬菜、苹果树上使用灭多威。禁止在茶树、苹果树上使用硫丹。禁止在黄瓜、草莓上使用溴甲烷。从2016年12月31日起，禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用。

1.2 国际上禁用和限用农药概况

国际上涉及农药禁限用管理的国际公约主要有《鹿特丹公约》和《斯德哥尔摩公约》，严格管控高毒、高风险农药的生产、使用和国际贸易[9]。

《鹿特丹公约》中规定了在国际贸易中须事先告知进口方的29种农药：2，4，5-涕、艾氏剂、乐杀螨、敌菌丹、氯丹、杀虫脒和乙酯杀螨醇等。《斯德哥尔摩公约》中规定了全球范围内禁止、逐步停止或大幅度减少生产使用的21种化学品，其中属于农药范畴的有14种，分别为滴滴涕、艾氏剂和氯丹等。两个公约共同禁止的有：滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、六氯苯、林丹、毒杀芬等9种农药。

欧盟“禁限用药物”包括两部分：一部分是因安全问题在欧盟明令被禁止使用的农药有86种，包括两个国际公约规定的农药品种。另一部分是因农药生产商不愿再向政府提供安全性数据，主动撒销登记，停止使用的近320种农药（未被欧盟列入EU396/2005号法规允许使用化学活性物质清单）。禁止使用的86种农药包括杀菌剂25个、杀虫剂58个、除草剂1个，植物生长调节剂2个。

2 农药产品中禁限用农药添加原因

由于传统经验的误导，农民普遍认为高毒农药效果好，而不去考虑其毒性和随之带来的环境问题，于是购买不法商户售卖的高毒禁限用农药。另外，农药监管方存在监管漏洞，不能及时查处不法商家和商户[10]。由于缺乏专业知识，农户往往会错过病虫害的最佳防治时期，这就会造成过量使用农药，或使用高毒的禁限用农药。由于经济利益的驱使，生产经营者违法生产和经营高毒禁限用农药，将单一农药复配成复混农药。经营者想方设法销售高毒禁限用农药，以逃避检查。有些生产者在标签上不明确标出高毒成分，误导农户购买，导致错误使用。

3 前处理进展

现代农药残留分析方法通常包括样品前处理和测定两部分，样品前处理是核心。经典的农残分析步骤通常是：提取、净化、浓缩、仪器分析。提取溶剂：在农药残留分析时，提取溶剂的选择要考虑样本的性质、农药的特性和溶剂的极性。乙腈是常用的提取溶剂，由于其沸点高、不易浓缩，有毒性，现已基本被丙酮代替，丙酮之所以被广泛作为萃取剂，是由于丙酮既能萃取极性物质，也能萃取非极性物质。另外，它还具有低毒、容易提取和过滤、价格较低等优点。AOAC也不断修改其方法，部分方法已由乙腈改为丙酮作萃取剂[11]。

固相萃取（solid-phase extraction，SPE）：固相萃取技术是20世纪70年代发展起来的一种主要用于色谱分析的样品前处理技术，原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集分析物的目的。优化条件后，采用固相萃取技术可以一步完成对液体样品的提取、富集和净化[12]。Schenck等采用SPE净化鸡蛋中有机磷、有机氯提取液减少了90%的溶剂消耗和85%的废液处理[13]。

基质固相分散萃取技术（MSPD）是当前应用最广的分析技术之一。其操作是将样品直接与适量的固体基质（硅胶、弗罗里硅土、C18、C8等）研磨，制成半固态，装柱，选择合适的溶剂淋洗，样品的提取和净化一步完成，避免了样品转溶、均化、浓缩、乳化造成的待测农药组分的损失[14]。Muccio A D等利用MSPD对蔬菜水果中的13种氨基甲酸酯类农药[15]，Ferandez M等人对蔬菜水果中的13种拟除虫菊酯类农药残留分别进行了测定[16]。MSPD适用于药物的多残留分析，特别适用于中低极性的农药残留检测，适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离，内源物或外源物均可。除动物组织外，此法还适合于植物样品。

超临界流体萃取（SFE）是一种将超临界流体作为萃取剂，把一种成分（萃取物）从混合物（基质）中分离出来的技术。二氧化碳是最常用的超临界流体[17]。该方法可通过调节淋洗液的极性来提高萃取的选择性，以萃取不同性质的农药残留。利用甲醇调节CO2淋洗剂的极性，从蔬菜水果中提取有机氯农药[18]、有机磷农药[19]、氨基甲酸醋[20]、除虫菊醋[21]等先后有报道。

固相微萃取（SPME）技术是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种无溶剂样品微萃取新技术。Tsoutsi等应用顶空固相微萃取（HS-SPME）联立气相色谱-火焰离子化检测器（GC/FID）对橄榄油中有机磷及其代谢物进行了检测[22]。Cai等利用GC/FID对果蔬中OPPs进行了检测，他们制备了DB18C6、B15C5和PSO18C63种冠醚涂层，与85μm PA和65μm PDMS/DVB两种商用涂层进行了对比，结果发现B15C5对机磷农药具有最好的选择性[23]。大多数有机氯农药易挥发、极性较低，适合用SPME-GC进行分析，选用的涂层多为极性较弱的PDMS[24-26]。

4 检测方法进展

农药检测常用的检测设备有气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC/MS）、液相色谱/质谱/质谱法（HPLC/MS/MS）、超临界流体色谱（SPC）和毛细管电泳（CE）等，食品及农产品中农药多残留检测，主要应用GC/MS及HPLC/MS/MS，且为保证检测方法的准确性，减少假阳性样品的检出，多采用串联质谱技术。

洪华等采用固相萃取技术进行前处理，GC-MS结合SIM（选择离子扫描）模式对杀虫剂产品中违禁添加菊酯类隐性成分进行定性定量分析，该方法平均加标回收率为92.3%～120.8%，检出限为0.008～0.048mg/L[2]。乔成奎等建立了一种同时检测30种农药隐性成分的HPLC-MS/MS方法，线性关系在0.5～10mg/L的浓度范围内良好，检出限为0.001～0.035ng，平均回收率在98%～101%，相对标准偏差小于3.2%[3]。陈书华等利用气质联用技术检测了2015年我国吉林、山东、河北等11个省份100批次农药样品中甲胺磷、水胺硫磷、氧化乐果等禁限用农药成分，市场抽检的93个化学农药样品中禁限用农药成分检出率为3.2%，7个生物农药样品中，禁限用成分检出率高达42.9%[5]。李海燕等用气相色谱-质谱法建立了同时测定11种禁限用农药的方法，11种农药线性良好，添加回收率为90%～110%，变异系数小于3%[6]。于峰等利用HPLC-DAD-MS/MS联用技术，建立了194种常用农药品种的标准指纹谱图库，能有效快速分析农药隐性成分，有较强的特征性和专属性[7]。

5 结语

农药安全作为食品安全中的一个源头环节，农药中禁限用药物残留的分析检测是保证食品安全性的重要手段之一，从源头上解决农产品尤其是蔬菜、水果、茶叶的农药残留超标问题，除了利用先进的分析仪器外，样品的前处理技术改进，新方法研究也是分析工作的焦点之一。色谱技术已经成为农药中禁限用药物分析最主要的手段，但基质效应仍然是不可避免、不可消除的问题。目前消除与补偿基质效应比较好的方法是净化样品的方式及校准法，但要想做的更好必须依赖于科技的发展，期待更先进的仪器设备应用于检测领域。

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作者簡介：林塬，博士，高级工程师，研究方向：化学分析。