三维配位聚合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的水热合成及晶体结构*

李秀梅，钟良轩，刘韦利，杨星晨

(通化师范学院 化学学院, 吉林 通化 134002)

三维配位聚合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的水热合成及晶体结构*

李秀梅，钟良轩，刘韦利，杨星晨

(通化师范学院 化学学院, 吉林 通化 134002)

在水热条件下，用Zn(NO3)2·6H2O、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸和4,4'-联吡啶自组装合成了三维配位聚合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy(H4BPTC=3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸,bipy=4,4'-联吡啶)，同时对其进行了元素分析和单晶X-射线衍射测定.该配位聚合物属单斜晶系,P2(1)/n空间群，晶体学数据为：a=11.0716(19)Å,b=15.051(3)Å，c=16.816(3)Å，β=95.602(2)，V=2788.8(8)Å3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1，R1=0.0330，wR2=0.0748.

3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸；锌(II)配合物；晶体结构

配位化合物是配位化学研究中的新领域.近年来，配位化合物因其在结构上的多样性及其在吸附、催化、医学、光电、磁性等新材料领域的潜在应用价值[1-7]，使得这一领域的研究逐渐成为集基础研究和应用研究于一体的前沿课题.到目前为止，中心对称的芳香羧酸配体如对苯二甲酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸等，由于它们结构的高度对称和可预见性而被广泛应用并设计合成出许多二维或三维的配位化合物.相反，以3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸类为配体的配合物研究相对较少[8].因此，我们课题组以4,4'-联吡啶和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸为混合配体合成了三维配合物[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的单晶，并利用元素分析法和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.所用仪器包括Perkin-Elmer2400LSII型元素分析仪和西门子APEX单晶X-射线衍射仪.

1.2 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的合成

向25cm3水热反应釜中加入0.5mmolZn(NO3)2·6H2O、0.5mmol3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、1.0mmol4,4'-联吡啶和10cm3蒸馏水，混合均匀后拧紧反应釜，置于烘箱中，使烘箱温度缓慢升至140℃，维持此温度七昼夜后，以每小时5 ℃的速度逐渐降至室温,得到适合于单晶分析的浅黄色晶体，产率：48.9%.元素分析：C32H18N3O10Zn2计算值(%)：C,52.27；H,2.47；N,5.58.实验值(%):C,51.24；H,3.18；N,5.20.

1.3 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy晶体结构的测定

选取0.328mm×0.230mm×0.140mm的黄色单晶，293K下，在西门子APEXX-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ= 0.71073Å)，共收集到5483个独立衍射点，其中可观察的(I> 2σ(I))衍射点有4122个.结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶体学数据为:a=11.0716(19)Å,b=15.051(3)Å，c=16.816(3)Å，β=95.602(2)，V=2788.8(8)Å3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1.所有衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数428个，最终偏离因子R=0.0330，wR=0.748，S=0.947，(Δ/σ)max=0.000；最终的差Fourier电子密度图的峰值为0.641e/Å3和-0.487e/Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[9-10].

2 结果与讨论

单晶X-射线衍射结果表明[Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy配合物具有三维网状结构.基本单元如图1所示.其不对称单元由2个Zn(II)原子，1个3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子，1个配位的4,4'-联吡啶分子、1个配位水和0.5个游离4,4'-联吡啶分子组成.Zn(1)与来自于4,4'-联吡啶分子上的1个氮原子[N(1)]、3个来自于2个不同的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子上的羧基氧原子[O(2)、O(3)、O(8A)]和1个配位水分子[O(10)]配位，4个氧原子位于赤道平面，1个氮原子占据轴向位置，因此形成了畸变的四方锥几何构型；Zn(2)与来自于3个不同的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸分子上的3个羧基氧原子[O(1A)、O(4)、O(6A)]以及1个来自于4,4'-联吡啶分子上的氮原子配位[N(2A)]配位，从而呈现畸变的四面体几何构型.Zn(II)-N键长范围为2.044(2)～2.063(2)Å，Zn(II)-O键长范围为1.9584(18)～2.178(2) Å，

O(N)-Zn(II)-N(O)键角范围为87.26(8) ～173.53(8)°.主要键长和键角列于表1.

图1 [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy的结构单元中

3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸和4,4'-联吡啶采取桥联模式，基于这种模式，Zn(II)被连接成三维网状结构.通过X-射线结构分析，发现配合物中配位水、羧基氧原子和游离的4,4'-联吡啶间存在O-H…O和O-H…N氢键，这种弱相互作用使该配合物形成了一个三维超分子无限网状结构,如图2所示.

图2 [Zn2(BPTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n·n1.5H2O的

BondDist．BondDist．BondDist．Zn(1)-O(2)2．094(2)Zn(1)-O(10)2．178(2)Zn(2)-O(4)1．982(17)Zn(1)-O(3)1．998(18)Zn(1)-N(1)2．063(2)Zn(2)-O(6A)1．959(18)Zn(1)-O(8A)2．055(2)Zn(2)-O(1A)1．958(18)Zn(2)-N(2A)2．044(2)Angle(°)Angle(°)Angle(°)O(3)-Zn(1)-O(8A)160．87(9)N(1)-Zn(1)-O(2)91．27(8)O(1A)-Zn(2)-O(4)113．91(8)O(3)-Zn(1)-N(1)97．92(8)O(3)-Zn(1)-O(10)91．44(8)O(6A)-Zn(2)-O(4)107．36(8)O(3)-Zn(1)-O(2)100．98(9)O(8A)-Zn(1)-O(10)89．79(9)O(1A)-Zn(2)-N(2A)108．69(8)O(1)-Zn(1)-N(2)87．26(8)N(1)-Zn(1)-O(10)95．19(9)O(6)-Zn(2)-N(2A)106．24(8)O(8A)-Zn(1)-O(2)89．37(9)O(2)-Zn(1)-O(10)173．53(8)O(4)-Zn(2)-N(2A)101．12(8)

3 结论

本文采用有机芳环羧酸(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸)同含N配体(4,4'-联吡啶)混合使用，成功合成了一种新型的无机-有机杂化配合.该配合物具有三维网状结构，并通过O-H…O和O-H…N氢键形成了三维超分子网络，水热合成方法为它们的成功制备提供了可能.

[1]KimK,ParkSM,KimSJ.Crystalstructureofthetwo-dimensionalframework[Mn(salen)]4n[Re6Te8(CN)6]7[salen=N,N′-ethylenebis(salicylideneaminato)][J].Chem.Commun, 2001, 1470-1471.

[2]KondoM,ShimamuraM,NoroS,etal.Microporousmaterialsconstructedfromtheinterpenetratedcoordinationnetworks,structuresandmethaneadsorptionproperties[J].Chem.Mater, 2000, 12(5):1288-1299.

[3]HamiltonBH,KellyKA,WaglerTA,etal,Constructionofafunctionallayeredsolidusingthetetrakis(imidazolyl)boratecoordinationanion[J].Inorg.Chem, 2002, 41(20):4984-4986.

[4]SunD,CaoR,WengJ,etal.Anovelluminescent3DpolymercontainingsilverchainsformedbyligandunsupportedAg-Aginteractionsandorganicspacers[J].J.Chem.Soc.Dalton.Trans, 2002, 3:291-292.

[5]BartheletK,MarrotJ,RiouD,etal.Abreathinghybridorganic-inorganicsolidwithverylargeporesandhighmagneticcharateristics[J].Angew.Chem, 2002, 41(2):281-284.

[6]DaiJC,WuXT,FuZY,etal.Synthesis,structure,andfluorescenceofthenovelcadmium(II)-trimesatecoordinationpolymerswithdifferentcoordinationarchitectures[J].Inorg.Chem, 2002, 41(6):1391-1396.

[7]MakotoFujita,YoonJungKwon,SatomWashizu,etal.Preparation,clathration,abilityandcatalysisofatwodimensionalsquarenetworkmaterialcomposedofcadmium(II)and4,4'-bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc, 1994, 116:1151-1154.

[8]LiXM,DongYH,WangQW,etal.HydrothermalSynthesisandCrystalStructureofaNewZero-dimensionalComplex: [Zn(H2BPTC)(phen)2]n·3nH2O[J].ChineseJ.Struct.Chem., 2007, 26(12):495-498.

[9]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheSolutionofCrystalStructure[M],UniversityofGöttingen,Germany1997.

[10]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheRefinementofCrystalStructure[M],UniversityofGöttingen,Germany1997.

(责任编辑:王海波)

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Three-Dimensional Coordination Polymer [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]n·0.5nbipy

LI Xiu-mei，ZHONG Liang-xuan，NIU Yan-ling，HUANG Yan-ju

(FacultyofChemistry,TonghuaNormalUniversity,Tonghua,Jilin134002,China)

A three-dimensional coordination polymer [Zn2(BPTC)(bipy)(H2O)]·0.5nbipy was synthesized by hydrothermal reaction of Zn(NO3)2·6H2O, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4'-bipyridine. The structure was characterized by elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in monoclinic crystal system, spacegroup P2(1)/n, crystallographic data:a=11.0716(19)Å,b=15.051(3)Å，c=16.816(3)Å，β=95.602(2)，V=2788.8(8)Å3,Z=4,Mr=735.23，Dc=1.751g/cm3,F(000)=1484,μ=1.790mm-1，R1=0.0330，wR2=0.0748.

3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid; Zn(II) complex; crystal structure

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.08.013

2015-05-22

吉林省教育厅科学技术研究项目资助“由1,3-双(咪唑基-1-甲基)-苯构筑的无机-有机杂化配合物的合成、结构及性质研究”(吉教科合字[2013]第384号)

李秀梅，女，吉林白山市人，教授.

A

1008-7974(2015)04-0030-03