变压吸附法脱除甲醇裂解气中CO_CO2研究

刘吉顺，何 芬，李可彬

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

引言

氢气是重要工业气体，广泛应用于电子、化工、新能源、光纤及燃料电池等领域［1］。目前主要的制备方法有烃类、天然气转化法，重油、煤气转化法，电解水法，甲醇水蒸汽转化法和氨分解法［2］。甲醇制氢法因其工艺流程简单、原料气杂质种类少、产品纯度高以及甲醇运输方便，受到了许多中小规模氢气用户的青睐［3］。原料气组成为 73% ～ 74.5%H2、23% ～ 24.5%CO2、1%CO、CH3OH、二甲醚和饱和水，脱除难易关系是二甲醚＞CH3OH＞H2O＞CO2＞CO＞H2，其中制约氢气纯度的关键是CO和CO2的精度脱除。与传统的深冷法、吸收法和膜分离法相比，变压吸附法具有能耗低、纯度高及规模适应性好等特点，得到大量推广和应用［4-5］。变压吸附的关键之一是吸附剂，常用硅胶、活性炭、5A分子筛和13X分子筛，在一定程度上都可吸附CO2和CO。硅胶是由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质，对水、甲醇等极性分子具有较强的吸附性［6］。温木胜［7］等用静态称重法和流动法测定了CO2和CO在活性炭和分子筛上的吸附等温线，指出13X对CO2的吸附优于5A分子筛，但其未说明CO2在13X的脱附性能。南京工业大学姚虎卿［8］等开发的NA型CO吸附剂将氨合成气中的CO降低至ppm级，但CO与吸附剂络合，吸附热大，脱附困难。郝树仁［9］等给出硅胶类、活性炭类和5A类对H2的分离系数，表明活性炭比表面积大，孔隙发达，对CO2的吸附性较强，5A分子筛孔径均一，选择性强，对CO具有较好的吸附性。变压吸附是一个经历多个步骤实现连续生产的复杂动态过程，体系中的压力、浓度和温度等参数复杂多变，测量困难，而目前也还未有完善的数学模型对该过程进行准确的描述［10-13］。因此选择合适的吸附剂，通过试验的方法对影响变压吸附的不同因素进行研究，对过程设计和优化具有重要意义。

为此本文选用活性炭和5A分子筛，对变压吸附复合床脱除甲醇裂解气中CO和CO2进行研究。测定了293 K时CO2和CO在活性炭和5A分子筛上的吸附等温线和动态法穿透曲线，对吸附剂在甲醇裂解气的吸附性能进行了分析;建立双塔吸附实验，考察了复合填料比和再生方法对吸附性能的影响，为甲醇制氢变压吸附工艺设计及优化提供一定参考。

1 实验部分

1.1 静态平衡数据的测定

静态容积法［13-14］测定CO2和CO纯组分气体293 K时在活性炭和5A分子筛的吸附等温线，吸附压力为30 ～650 kPa，压力精度 ±0.25%FS。

1.2 动态吸附量及复合床层实验测定

实验装置如图1所示，该装置主要包括气源、固定床吸附柱、抽空系统、控制系统和检测系统几个部分。吸附塔为φ108×4×600 mm的钢制容器，原料气为配置的标准气，当完成一个条件的吸附实验后，需对吸附剂进行充分解析，以保证吸附剂在相同的状态下进入下一条件的实验。

图1 吸附实验装置示意图

1.3 实验材料与方法

1.3.1 吸附剂

活性炭:(柱状2～3 mm，堆密度≥0.58 g/mL，空隙率0.4～0.5，CO2吸附量≥70 mL/g;5A 分子筛:粒状1 ～2 mm，堆密度 0.74 ～0.78 g/mL，空隙率 0.3 ～0.4，静态CO2吸附量≥17.5 wt%，由成都科特瑞兴有限公司提供。)真空干燥箱中120℃下干燥12 h，自然冷却，称量质量差0.01 g为合格，密相装填。

1.3.2 原料气

原料气由重庆瑞信气体有限公司配置的模拟甲醇裂解气组成的CO2_CO_H2的标准气，组成见表1。置换气是由自贡鼎泰能源有限公司提供的≥99.99%H2。

表1 原料气组成

1.3.3 样品采集及分析方法

气体取样袋和取样筒取样，气相色谱仪为上海天美GC-7900型，六通阀进样，检测器包括TCD和Ni转化炉+FID检测。色谱条件为:色谱柱为 TDX-01，60-80目，2 m;柱箱温度50℃，进口温度60℃;TCD检测器温度200℃;载气He。

1.3.4 实验方法

(1)静态、动态吸附量测定

静态吸附量测定:测定了CO2和CO纯组分气体293 K，吸附压力为30～650 kPa，分别测定活性炭和5A分子筛的吸附等温线，压力精度±0.25%FS。

动态吸附量测定:测定原料气在293 K，11.6 L/min(标况下)，吸附压力为3.5 bar、5.5 bar和7.5 bar时，分别测定活性炭和5A分子筛的动态穿透曲线，并计算得到动态平衡吸附量［15］:

其中，q*—标准状态下待测吸附组分的动态平衡吸附量，mol/kg。

Vin—进气中待测吸附组分的体积，mL。

Vend—尾气中待测吸附组分的体积，由穿透曲线积分计算获得，mL。

Vd—吸附床的死体积，mL。

Ci—待测吸附组分的体积分数，%。

T0—吸附温度，℃。

P—吸附压力(表压)，kPa。

m—吸附塔中吸附剂的装填量，kg。

(2)复合床层填料比测定

实验条件为:原料气量为11.6 L/min(标况下)，吸附压力为5.5 bar，活性炭/5A分子筛填料比为45/15、40/20和30/30，单位cm/cm，测定CO和CO2的穿透曲线。

(3)再生方法测定

抽真空:吸附塔活性炭/5A分子筛填料比为40/20，吸附压力5.5 bar，床层接近饱和后逆放到 1.02 bar，分别抽空5 min和10 min，测定解吸气CO和CO2平均浓度和抽空气体流量变化;抽真空结束后，H2充压至5.02 bar，通原料气测CO和CO2的二次穿透点。

H2吹扫 :吸附塔活性炭 /5A分子筛填料比为40/20，吸附压力 5.5 bar，床层接近饱和后逆放到 1.02 bar，分别在1.46 L/min、2.92 L/min 和5.85 L/min 下 H2吹扫5 min，测定吹出气中CO和CO2浓度的变化曲线;吹扫结束后，H2充压至5.02 bar，通原料气测CO和CO2的二次穿透点。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能分析

2.1.1 293 K时CO2和CO静态吸附平衡

图2、图3分别为293 K时CO2和CO在活性炭和5A分子筛上的吸附等温线。由图2和图3可知，CO2在5A分子筛上接近于Brunauer［12］的I型吸附等温线，在活性炭上接近于直线型;CO在活性炭和5A分子筛上的吸附等温线都接近于直线型。两种吸附剂对CO2和CO均具有较大的静态吸附量，而CO2的吸附量明显高于CO。当吸附压力较低时，5A分子筛对CO2和CO的吸附量均高于活性炭，吸附压力增高时，吸附量将更大。当吸附压力在2.5 bar左右时，CO2在5A分子筛上吸附将趋于饱和，而在活性炭上仍在继续增加。从以上分析可知，活性炭和5A均可用于CO2和CO的吸附。

图2 293 K CO2在活性炭和5A分子筛的吸附等温线

图3 293 K CO在活性炭和5A分子筛的吸附等温线

2.1.2 293 K 时CO2和CO的动态吸附

测定原料气在不同吸附压力时CO和CO2的穿透曲线，设定穿透点和耗尽点分别为0.05 C0和0.9 C0，小于0.05 C0为饱和区，0.05 ～0.9 C0为传质区，大于 0.9 C0为未饱和区，如图4、图5所示。

图4 不同压力时CO的穿透曲线

图5 不同压力时CO2的穿透曲线

由图4、图5可知:在两种吸附剂床层中，CO均优先穿透床层，同时在CO穿透曲线中出现了“驼峰”，说明CO2的吸附能力高于CO，在竞争吸附过程中，将CO从吸附剂中置换出来。吸附压力相同时，CO和CO2在活性炭中的穿透点均早于5A分子筛，说明在一定吸附压力范围内，5A分子筛对杂质气体的吸附量更大，这与吸附等温线结论一致;吸附压力升高，CO和CO2在两床层中的穿透点时间均增大，表明杂质在两床层中的吸附量增加。由动态穿透曲线，计算出各组分的动态吸附量，见表2。

表2 CO和CO2动态吸附量

由表2可知，原料气中CO仅为2%，气体分压较小，使其吸附量远小于CO2，CO在5A分子筛上吸附量是活性炭3～4倍。CO2气体分压相对较高，在5A分子筛上的吸附量是活性炭1～2倍，相差不大。此外，由图4可知，在一定吸附压力范围内，CO在5A分子筛上穿透点时间更长，饱和区更宽，同等吸附压力下，两种床层的穿透曲线趋于平行，传质区间相当，因此5A分子筛更有利于对CO的吸附。

同时，由图5可知，在一定吸附压力范围内，两者饱和区均较宽，CO2的吸附量相差不大，而5A分子筛的传质区明显宽于活性炭，存在较长的“拖尾”，又由吸附等温线(图2)，CO2在5A分子筛上呈Brunauer的I型吸附等温线，不利于CO2的脱附，因此利用活性炭吸附CO2时不仅能有效吸附，而且脱附性更好，床层的利用率更高。

由此可见，当原料气同时含有CO和CO2时，利用活性炭吸附CO2和5A分子筛吸附CO对甲裂气制氢更合理。

2.2 复合床层填料比的影响

采用复合床层结构，下段填装活性炭，用于吸附CO2，上段填装5A分子筛，用于吸附CO。对甲裂原料气组分，设置合理活性炭和5A分子筛的填料比例，不仅能针对性的脱除杂质，还能够有效的简化工艺和降低成本［16-17］。测定混合气体在不同填料比下CO和CO2的动态穿透曲线，设定穿透点和耗尽点分别为0.05 C0和0.9 C0，0.05 ～0.9 C0为传质区，大于 0.9 C0为未饱和区，如图6、图7所示。

图6 不同填料比下CO的动态穿透曲线

由图6、图7可知，填料比分别为45/15、40/20和30/30时，CO 和 CO2的穿透点分别为 2 min、2.4 min、2.8 min 和11.5 min、12.5 min、13.5 min，传质区间分别为 3.5 min、3.7 min、4.3 min 和 18 min、18 min、20 min。可知，45/15和40/20的穿透曲线趋于平行，传质区间接近;填料比减小至30/30时，穿透曲线坡度变缓，气体的吸附量有所增加，而传质区间明显变宽，使传质阻力增加，床层吸附剂的利用率将下降。又由CO和CO2的竞争吸附关系可知，CO2在5A分子筛的吸附等温线更优惠，5A分子筛比例过高将对CO的吸附和CO2的脱附不利。同时，由原料气组分含23.5%CO2，分压较高，所以活性炭的比例也不能过低。

图7 不同填料比下CO2的动态穿透曲线

由此可知，对于甲裂原料气组分，将活性炭/5A分子筛填料比控制在40/20时，对CO和CO2吸附量和床层的利用率比较有利。

2.3 吸附剂再生方法的影响

吸附剂除了较好的选择吸附性能外，良好的脱附再生性能也至关重要，因此，合适的再生方法对变压吸附法的工业应用具有重要作用［18-19］。本文对常用的抽真空脱附和吹扫脱附法进行了实验分析。

2.3.1 抽真空脱附法

由图8可知，随着吸附床层真空度增大，杂质出口浓度升高，浓度比C/C0均大于1，在40 s后逐渐趋于稳定，这是由于床层空隙中的气体接近原料气组成，抽真空使吸附的CO和CO2从吸附剂中解吸出来，导致CO和CO2浓度高于原料组成。从出口气流量变化曲线也可看出，出口流量出现陡增，在40 s后逐渐降低至0，吸附塔压力稳定在-70 kPa(G)，说明此时塔内气体已不再流动，出口杂质浓度不会再增加。

图8 抽出气体平均浓度及流量变化曲线

将抽真空时间由5 min增至10 min，测出两次床层CO和CO2的二次穿透时间点，得到两次抽真空的杂质脱除率:CO分别为8.6%和11.3%，CO2分别为13.9%和14.6%。可见，抽真空法对饱和床中的CO和CO2脱除率较低，吸附剂的再生能力有限，而且延长抽真空时间对脱除效果提升较小，但流量变化较快，杂质脱除速率较高。

2.3.2 H2吹扫脱附法

由图9、图10 可知，吸附床在1.46 L/min、2.92 L/min和5.85 L/min的H2吹扫气量条件下，CO和CO2浓度比C/C0先增大后逐渐降低，增大H2吹扫气量，CO和CO2的脱除速度更快。这是由于H2吹扫气使床层空隙中的杂质迅速被吹走，CO和CO2气相分压迅速降低，使吸附剂中的CO和CO2迅速的解吸出来，被吹扫气不断带走，吹扫气量越大，CO和CO2解吸得越彻底，床层再生效果越好。

图9 H2吹扫时CO2的浓度变化曲线

图10 H2吹扫时CO的浓度变化曲线

测得三次吹扫气量下CO和CO2的二次穿透时间点，得到床层的杂质脱除率，CO分别为75%、92.9%和94.3%，CO2分别为43.8%、63.1%和85.4%，氢气消耗量分别为:7.3 L、14.6 L 和 29.2 L。可见，H2吹扫法比抽真空法的杂质脱除率有较大的提高，杂质脱除效果更好。

由此可见，对于吸附塔饱和床层，抽真空方法床层杂质脱除速率较快，但脱除效率较低;H2吹扫对饱和吸附床杂质的脱除效率较高，但会增加H2的消耗，使H2的收率下降;综合考虑，利用2.92 L/min的H2吹扫法比较经济，同时将顺放气用作吹扫时可有效降低H2的消耗。

3 结论

(1)选用的活性炭和5A分子筛对CO2和CO具有较大的静态和动态吸附量，能够用于CO2和CO的吸附脱除。

(2)CO2在5A分子筛上的传质区较宽，传质阻力较大，床层利用率较低，故利用活性炭吸附CO2，5A分子筛吸附CO，对于甲醇裂解气中的CO2和CO的有效脱除更加合理。

(3)采用复合床层结构，下段填装活性炭，上段填充5A分子筛，当活性炭/5A分子筛为40/20时，对CO和CO2的吸附量和床层利用率比较有利。

(4)H2吹扫法的再生效果优于抽真空法，但会增加H2的消耗量，在变压吸附中将顺放气作为H2吹扫气，可有效降低H2消耗量，提高产品收率。

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