十二烷基三甲基氯化铵与四甲基氯化铵改性钠基蒙脱石的性质研究

尹静梅, 孙 健, 李慎敏

(大连大学 辽宁省生物有机化学重点实验室，辽宁 大连 116622)

蒙脱石(MMT)是一种天然层状纳米硅酸盐材料，由硅氧四面体与铝氧八面体片层以2∶1比例堆叠构成.天然蒙脱石层中铝原子易被镁等原子同晶取代而使其带有负电荷，为平衡这些负电荷，蒙脱石通常含有大量的游离阳离子，如钠离子、钙离子等，形成所谓的钠基、钙基蒙脱石等.蒙脱石特殊的层状结构以及大量的游离阳离子使其具有良好的吸附性、膨胀性、离子交换性等特性[1-5].利用蒙脱石的离子交换特性，可以使各种有机阳离子进入蒙脱石片层空间[6-8]，实现对蒙脱石的有机改性，调控其吸附能力、热稳定性以及亲疏水性等性质, 进而达到对改性蒙脱石的理化性质有效提升[9-11], 以满足材料多样性的应用需求.近年来相关研究已成为新材料领域的研究热点.

目前的实验研究表明，通过季铵盐阳离子插层蒙脱石，可以改变蒙脱石的亲疏水性[12]，增大蒙脱石片层空间，增强蒙脱石片层对有机物的吸附能力.此外，季铵盐阳离子中烷基链的长短以及烷基长链的数量对蒙脱石片层空间的撑大作用表现出明显的不同[13-14].然而，常规实验表征手段很难准确地给出原子分子水平的信息，为了更好地描述季铵盐阳离子在钠基蒙脱石片层空间的分布状态，揭示插层季铵盐离子烷基链的长短对蒙脱石片层空间撑大作用的影响，本文选用具有单个长链烷基的十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)与无长链烷基的四甲基氯化铵(TTAC)为插层剂，通过离子交换的方式使两种季铵盐阳离子进入蒙脱石层间实现对钠基蒙脱石的有机改性；利用XRD测定改性蒙脱石片层层间距d001，通过TGA考察季铵盐阳离子的热重损失及热分解过程；在此基础上，构建分子体系力场模型，通过MC模拟方法[15-16]，考察平衡态下蒙脱石的层间距以及插层季铵盐在蒙脱石层间的分布情况，并尝试对实验表征结果给予合理解释.

1 实验方法

1.1 试剂与仪器表征

主要试剂：十二烷基三甲基氯化铵(DTAC，分析纯)，四甲基氯化铵(TTAC，分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；钠基蒙脱石(MMT)，阳离子交换容量(CEC)为90 mmol/100 g，河南巩义市恒鑫滤料厂.

仪器表征：使用日本理学SmartLab X射线衍射仪，在靶源射线Cu-Kα，λ=0.154 nm，扫描范围2θ=3°～10°，扫描速度2°/min，管电流200 mA，管电压45 kV条件下，对样品进行XRD测试表征；使用德国NETZSCH STA 449F3 热重分析仪，在氮气氛围，样品重量5～20 mg，温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min条件下，对样品进行热重分析.

1.2 有机改性方法

在三口烧瓶中加入1.5 g钠基蒙脱石，150 mL纯净水，80 ℃下磁力搅拌1 h使其均匀分散，形成蒙脱石悬浊液.按蒙脱石离子交换量配制不同浓度的(0.5 CEC，1.0 CEC，2.0 CEC)季铵盐溶液，逐滴加入蒙脱石悬浊液中，并持续搅拌4 h.室温下，将混合液抽滤洗涤，以0.5 mol/L硝酸银溶液为氯离子检验滤液，直至滤液不再含有Cl-.将洗涤后固体物在70 ℃真空中干燥12 h，研磨备用.

2 分子模拟

蒙脱石单胞结构来源于叶蜡石晶体数据，将叶蜡石晶体中每4个单胞中任意一个Mg原子用一个Al原子替换，即得到钠基蒙脱石(Na-MMT)晶体单胞，其结构式为 Na0.75[Si8](Al3.25Mg0.75)O20(OH)4，晶胞参数a=0.525 37 nm，b=0.908 51 nm，c=1.025 73 nm，α=γ=90°，β=99.487 9°.选用2个MMT片层包夹一定数量季铵盐阳离子构成模拟单元，其中，MMT片层结构是由8×4×1 个Na-MMT单胞组成的超晶胞.十二烷基三甲基铵阳离子(DTA+)与四甲基铵阳离子(TTA+)的几何结构由Gaussian程序优化得到，优化方法和基组为b3lyp/6-31g.为保证模拟体系的电中性，Na+离子均匀置放于蒙脱石片层间与层外，每插层1个季铵盐阳离子则在模拟单元中随机去掉1个 Na+离子.为简化计算，模拟中季铵盐阳离子以及蒙脱石片层均为刚性结构.

模拟所使用的MC程序是基于Dl-Poly程序自行改编的[17-18].模拟力场为全原子力场，各原子的非键势能参数(ε,σ)及静电作用参数见表1[1,19]，不同原子间的范德华相互作用参数由Lorentz-Berthelot规则给出[20].模拟中，在MMT片层方向选用2D周期性边界条件，而与片层垂直的z轴方向，即晶体的(001)方向为非周期的，范德华作用截断半径为3.0 nm；MMT片层间距d001由逐步扫描优化方法确定，扫描步长为0.01 nm，扫描范围为0.65～2.4 nm；季铵盐阳离子、钠离子在MMT层间的随机平动、转动，构成了2个马尔可夫随机行走链，其中，每个链分别由10 000步随机行走组成，每个模拟体系运行10个循环，以得到充分的平衡态构象.

表1 蒙脱石晶胞与季铵盐阳离子中各类原子的非键势能及电荷参数

3 结果与讨论

3.1 TGA分析

通过所研究样品的TGA和DTG分析(见图1)，尝试揭示不同季铵盐浓度下2个改性蒙脱石体系中季铵盐插层量及其热稳定性信息.比较2个体系的TGA变化曲线，可以看到，随着温度的升高，2个体系的热失重过程大致可归结为3个阶段：即蒙脱石层间自由水的分解、插层季铵盐阳离子的热分解，以及蒙脱石硅酸盐片层羟基的脱去[21-22].从温度区间上看，一方面，2个体系的水分解区间与羟基脱去区间，分别位于100 ℃之前和450～700 ℃区间，这与未改性的钠基蒙脱石的相应分解区间是一致的，表明改性前后蒙脱石层间水、硅酸盐片层结构及热力学性质变化不大，也就是说，季铵盐的插层种类与数量对它们的影响不大；另一方面，DTA-MMT体系中具有烷基长链的插层DTA+离子的热分解区间为200～450 ℃，而TTA-MMT体系中无烷基长链的TTA+离子的热分解区间为350～450 ℃，前者明显宽于后者.对比体相季铵盐DTAC和TTAC的热分解温度区间200～280 ℃和290～380 ℃，容易发现，插层TTA+的热分解温度区间向高温区移动，表明其热稳定性增强；而具有长链烷基的DTA+热分解过程更为复杂，其热分解温度区间呈现为更宽的温度区间，同时，其质量损失曲线呈现出波浪形下降趋势.

图1 DTA-MMT、TTA-MMT体系的TGA和DTG曲线

为解释DTA+离子热分解过程的复杂性，给出了体系的微分热重曲线(DTG).可以看到，对于DTA-MMT体系，当DTAC浓度为2.0 CEC时，DTA+离子的分解过程中除了存在最大失重速率位于434 ℃的主要失重峰外，在低温区域还存在1个次要失重峰，其最大失重速率温度为282 ℃，该温度略高于体相DTAC的最大失重速率温度264 ℃.类似的情况也发生在DTAC浓度为1.0 CEC时的DTG曲线中.也就是说，当插层量较大时，插层DTA+离子可能存在两种稳定的构象分布形式，其中，一种少量的构象与自由相的季铵盐相似，表现出相近的热稳定性，而另一种大量的构象，其热稳定性较体相季铵盐明显加强.有关插层季铵盐可能存在多种构象分布的情况，将在后面的蒙特卡洛模拟结果分析中进一步讨论.

与DTA-MMT体系明显不同的是，对于TTA-MMT体系，不同插层量的DTG曲线中，TTA+离子的热分解过程只呈现1个热失重峰，其最大失重速率温度介于439～451 ℃，比体相季铵盐TTAC的最大失重速率温度357 ℃高近100 ℃.进一步说明了插层可以使TTA+离子的热稳定性明显提升.另外，由于插层TTA+离子只有一种可能的构象存在，因此，其TGA曲线是光滑的.

接下来，考察不同季铵盐浓度下2个插层体系中自由水和插层盐离子的热失重情况.由图1不难看出，季铵盐浓度CEC值与插层季铵盐的质量损失基本成正相关，也就是说，提高季铵盐浓度，有利于季铵盐对蒙脱石的插层改性.值得指出的是，对于DTA-MMT体系，当DTAC浓度由1.0 CEC增加到2.0 CEC时，DTA+离子热失重量差异不大，暗示进入到蒙脱石层间的DTA+离子数是一致的，即季铵盐离子的插层量达到了饱和，不再随其浓度的提高而变化.这一结论得到了XRD表征实验的进一步验证.

对比Na-MMT体系的TGA曲线，发现有机改性后的蒙脱石的水含量明显减少，且水含量随着季铵盐浓度的增大呈现减小的趋势，同时，含长链烷基的DTA-MMT体系的水含量要明显小于TTA-MMT体系，例如，当季铵盐浓度为1.0 CEC时，TTA-MMT体系第一阶段水的质量损失为7.3%，而DTA-MMT体系水的质量损失仅为4.4%.与Na-MMT体系含水量(12.6%)相比，有机改性体系水含量明显减少，表明有机改性有利于蒙脱石体系由亲水性向疏水性转变，而改性后DTA-MMT体系疏水性要强于TTA-MMT体系.

3.2 XRD分析

图2 DTA-MMT和TTA-MMT的XRD图

利用X射线衍射仪测量了不同季铵盐浓度时2个改性体系的蒙脱石片层间距d001.d001值根据布拉格方程λ= 2d001sinθ计算得到，其中，λ、θ分别是X射线的波长与散射角.比较2个体系的XRD谱图(见图2)，可以发现，对于DTA-MMT体系，DTA+离子的插层使得改性蒙脱石层间距d001增大，表明DTA+对蒙脱石片层空间有明显的撑大作用，d001增大幅度与季铵盐浓度存在明显的正相关.需要说明的是，当季铵盐浓度由1.0 CEC增加到2.0 CEC时，d001增大幅度仅有0.07 nm，这与TGA表征中关于插层季铵盐的质量损失分析结果是符合的，进一步表明在这2个季铵盐浓度下，季铵盐的插层量是近似相同的.对于TTA-MMT体系，TTA+离子的插层虽然也使d001一定程度的增大，但其增大幅度却与季铵盐浓度无关.对于所做实验的季铵盐浓度范围下，从0.5 CEC到2.0 CEC，改性蒙脱石的层间距d001只增加了0.02 nm，表明进入蒙脱石层间的TTA+离子数量变化对蒙脱石片层空间的撑大作用影响不大.

3.3 MC模拟结果分析

在蒙特卡洛模拟框架下，利用构象逐步扫描技术优化得到了不同的季铵盐插层量条件下，2个改性蒙脱石体系的平衡构象，计算了相应的层间距d001，并与XRD数据进行了比较(见图3).需要说明的是，为了便于与XRD表征数据的比较，在模型构建中，对于某一特定的季铵盐浓度的改性蒙脱石体系，通过TGA表征，得到插层季铵盐的质量，然后将其转化为与模拟单元对应的插层季铵盐离子数.由图3容易看出，对于2个改性蒙脱石体系，在同一插层量下，模拟计算与XRD所得的层间距数值d001均较好地符合.实验与理论良好的一致性说明蒙特卡洛模拟中所选取的结构模型及力场参数是可信的，也为后面的模拟结果分析奠定了基础.

图3 插层季铵盐阳离子数n与改性蒙脱石层间距d001变化关系

为了更好地理解季铵盐种类及插层量变化对改性蒙脱石层间距的影响，给出了不同插层量情况下2个改性体系的MC模拟平衡态结构示意图(见图4).对于DTA-MMT体系，当插层离子数较少时(n=14，对应于0.5 CEC)，DTA+离子以单层分子形式排布于蒙脱石层间，DTA+离子的长链烷基与蒙脱石片层方向平行，层间距(1.46 nm)，此时蒙脱石层间距的增大尺寸由单个DTA+离子中N+(CH3)3CH2的尺寸决定，与长链烷基长度无关.随着插层离子数增加(n=20，对应于1.0 CEC)，DTA+离子不再以单层排布形式存在，一部分DTA+离子沿长链烷基方向以一定的夹角倾斜排列于蒙脱石层间，导致蒙脱石层间距增大(1.86 nm).此时蒙脱石层间距的增大尺寸不仅与插层季铵盐离子数量有关，也与季铵盐长链烷基的长度以及其倾斜的角度有关.需要说明的是，当季铵盐浓度为1.0 CEC与2.0 CEC时，TGA表征显示的季铵盐离子的热失重量基本一致，换算成模拟体系的插层离子数，分别为20与21，仅差1个离子.因此，由MC模拟计算给出的d001为1.86 nm和1.96 nm，仅相差0.1 nm是不难理解的.

对于TTA-MMT体系，当TTA+离子插层数分别为15、18、22时(对应于季铵盐浓度分别为0.5、1.0、2.0 CEC)，模拟结果显示3种情况下TTA+离子均以单层分子形式排布于蒙脱石层间.插层离子数的增加，只是增加了单层内分子的排列密度，因而，对蒙脱石层间距d001的影响不大.这一模拟结果很好地支持了XRD表征结果.可以推断，TTA+离子对蒙脱石层间空间的撑大作用只与TTA+离子尺寸有关，即N+(CH3)4的尺寸有关，而与插层离子的数量无关.因此，很容易理解当2个有机改性体系中插层DTA+离子与TTA+离子均处在单层排列状态下，它们对蒙脱石层间空间的撑大作用是相似的.

图4 改性蒙脱石体系MC模拟平衡态结构示意图

接下来，利用模拟体系的平衡态构象数据，尝试解释了2个改性体系中插层季铵盐热失重过程中的DTG曲线差异的原因.对于DTA-MMT体系，当插层离子数较大时，由图4e和图4f示意图可以看出，一部分DTA+离子平行存在于MMT片层附近(构象1)，另一部分以倾斜排列存在于蒙脱石层间(构象2).前者与蒙脱石硅酸盐片层接触紧密，相互作用相对较大，表现为具有较高的热分解温度；后者与蒙脱石片层接触少，相互作用相对较小，表现为具有较低的热分解温度，因此在DTG图中呈现出两个峰.而低温区峰面积略小于高温区，这是由于与以构象1分布的插层季铵盐离子数相比，倾斜排列的构象2的离子数相对较少的缘故.对于TTA-MMT体系，以及插层量较小的DTA-MMT体系，由于插层季铵盐离子仅以单层分子形式排布于蒙脱石层间，每个插层盐离子与蒙脱石片层的相互作用差别不大，这些离子呈现出基本一致的热分解过程，因此，DTG曲线仅有一个失重峰.

4 结 论

选择季铵盐DTAC和TTAC作为插层剂，利用离子交换方法对Na-MMT进行了有机改性.利用TGA、XRD表征技术，对比研究了改性前后2个蒙脱石体系片层间距、疏水性，以及季铵盐热稳定性的变化.实验表征结果揭示，2种季铵盐均对蒙脱石片层空间有一定的撑大作用，有趣的是，随着插层量增大，具有长链烷基DTA+离子插层的蒙脱石层间距d001明显增大，然而，TTA+插层量的增大却对d001的影响很小；与自由相季铵盐相比，2个改性体系中插层季铵盐的热分解温度区间均向高温区移动，表明蒙脱石片层对插层季铵盐的热稳定性起到一定的增强作用；另外，通过与Na-MMT体系水含量的比较，可以得到有机改性后蒙脱石的疏水性显著提升，同时，具有长链烷基的DTA-MMT体系水含量明显小于TTA-MMT体系.

以TGA表征的插层蒙脱石的热失重数据为基础，构建了适合的力场模型体系，利用蒙特卡洛模拟技术，优化得到了稳定的平衡态构象，在分子层次上给出了季铵盐离子在蒙脱石层间的分布结构，得到了不同插层量下2个改性体系蒙脱石层间距d001.模拟结果很好地支持了XRD表征结果.模拟结果揭示，对于DTA-MMT体系，当插层离子数较少时，DTA+离子以单层分子形式排布于蒙脱石层间，随着插层离子数的增加，部分DTA+离子以一定的夹角倾斜排列于蒙脱石层间，导致d001增大.而对于TTA-MMT体系，插层量的变化，不改变TTA+离子以单层分子排布于蒙脱石层间的存在形式，因而，对d001的影响不大.

通过实验与理论计算的结果相互印证，给出了关于蒙脱石片层空间撑大作用以及插层季铵盐的热稳定性增强的分子层次的解释，将为有机蒙脱石材料应用领域提供重要的理论依据.