两种Cu(I)配聚物的合成、晶体结构及光物理性质

金 晶, 许安琦, 李淑岚, 马瑞雪, 贠吉星, 钟晨晨

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

Cu(Ⅰ)配位聚合物呈现出丰富的结构和性质，在发光、催化、储气、非线性光学、离子交换、磁性等领域具有广泛的应用[1-9]. 例如Rajput[10]等人报道的三核Cu(Ⅰ)簇室温下在固体和溶液中展现出强烈的发光性能. 例如金[11]等人利用SPS探讨了基于Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物结构以及共轭体系对光电性能的影响，为深入研究过渡金属配聚物在光电材料领域的作用提供了一定参考价值.与此同时，铜配位聚合物还因中心金属离子具有积极的氧化还原电位可以进行生物电子转移反应的特点而在生物无机化学方面颇受关注[12-14]. 例如Thirunavukkarasul[12]等人利用杂环有机配体设计合成的新型铜配聚物[CuCl2(PPh3)2]具有优异的抗肿瘤活性. 除此之外，基于不同配体构建的具有预期结构和功能的金属有机骨架对于目前的研究来说意义重大，比如2-氨基嘧啶及其衍生物等含氮杂环配体不仅与过渡金属离子有良好的配位能力可构建结构新颖的配聚物，还可在抗癌药、抗病毒药、抗菌药等药物化学方面具有广泛的化学和生物学意义[15-18]. 例如Thangarasu[17]等报道的2-氨基嘧啶苯甲酸(2APB)和2-氨基嘧啶琥珀酸(2APS)的共晶体表现出强烈的生物活性. 本文以2-氨基嘧啶为主配体合成了2种新型Cu(Ⅰ)配聚物，基于配聚物结构探究所呈现出的不同性能与结构间的关联.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯.CuCl2·2H2O，顺丁烯二酸，乙醇，Cu(NO3)2·3H2O，K3Fe(CN)6，2-氨基嘧啶，配聚物单晶X-ray衍射数据在Bruker APEX Ⅱ CCD衍射仪上收集，采用JASCO FT/IR-480型红外光谱仪，以KBr压片在4 000～220 cm-1范围内测定配聚物的红外光谱.采用JASCO V-570型紫外-可见-近红外光谱仪，在200～2 500 nm范围内测定配聚物的漫反射光谱. 配合物的元素分析在PE-240C元素分析仪和美国LEEMAN公司PLASMA-II ICP仪器上进行. 热稳定性数据在Pyris Diamond TG/GTA型热重-差热综合分析仪上进行收集. 用自组装的表面光电压光谱仪，在300～800 nm范围内测定了配聚物的表面光电压光谱.

1.2 配聚物的合成

1.2.1 配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的合成 称取CuCl2·2H2O(0.17g,1 mmol)溶于8 mL去离子水，加入6 mL 溶有顺丁烯二酸(0.12 g,1 mmol)的溶液，搅拌1 h，得到蓝绿色溶液(Ⅰ).取0.10 g 2-氨基嘧啶(1 mmol)溶于5 mL乙醇，加入溶液(Ⅰ)，搅拌0.5 h，得到蓝绿色溶液(Ⅱ)，测得pH≈4，转入反应釜. 恒温(130 ℃)3 d后，自然冷却至室温静置4 d，得黄色针状晶体，即为配聚物1. IR(KBr，cm-1)：3 411(νN—H)；3 294，3 149(νAr—H)；1 605，1 507，1 412(νC=C,C=N)；1 219～1 047(νC—C，νC—O，νC—N)；847(δAr—H)；770，516(νCu—N,Cu-Cl). 元素分析(%, 按C4H5Cl2Cu2N3计, 括号内为计算值) C：16.46(16.39); H：1.73(1.72); N：14.40(14.34)；Cu：43.44(43.36). 产率：65%(按Cu计算).

2.2.2 配聚物[Cu2(amp)(CN)2]n(2)的合成 称取Cu(NO3)2·3H2O(0.12 g,0.5 mmol)溶于8 mL去离子水，加入6 mL 溶有2-氨基嘧啶(0.10 g,1 mmol)的乙醇，搅拌1 h，得到蓝色溶液(Ⅰ).取0.16 g K3Fe(CN)6(0.5 mmol)溶于5 mL溶液，加入溶液(Ⅰ)，搅拌0.5 h，得到墨绿色浊液(Ⅱ).测得pH≈5, 装入反应釜. 恒温(120 ℃)5 d后，自然冷却至室温静置3 d，得黄色块状晶体，即为配聚物2. IR(KBr，cm-1)：3 452(νN—H)；3 328，3 148(νAr—H)；2 113(νC≡N)；1 617，1 576，1 465(νC=C,C=N)；1 286～1 052(νC—C，νC—O，νC—N)；866(δAr—H)；769，641(νCu—N,Cu-CN). 元素分析(%, 按C6H5Cu2N5计, 括号内为计算值) C：26.36(26.28)；H：1.85(1.84); N：25.64(25.54); Cu:46.42(46.34). 产率：37%(按Cu计算).

1.3 晶体结构的测定

在德国Bruker AXS公司生产的APEX II CCD衍射仪上收集单晶X射线数据，以MoKα 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，采用ω扫描方式.全部衍射数据经 LP 因子和经验吸收校正.晶体结构由SHELXTL 97直接解出，经全矩阵最小二乘程序修正. 主要晶体学数据见表1.

表1 配聚物的主要晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配聚物的结构

配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的不对称单元中(图1a)，包含1个Cu(Ⅰ)离子，1个Cl-，0.5个2-氨基嘧啶分子.其中，四配位的Cu(Ⅰ)离子(CuNCl3模式)处于四面体构型中(图1b)，N2原子来自2-氨基嘧啶分子. Cu—N键长为2.007(4) nm，Cu—Cl键长为2.317 0(13) nm.

图1 配聚物1的不对称单元(a)和Cu(Ⅰ)的配位环境(b)

在晶体中，每个Cl-连接3个金属离子，并沿着c方向延伸，形成一条梯形链(图2a). 2-氨基嘧啶环上的2个N原子分别与相邻链上的Cu(Ⅰ)离子配位，从而在bc面上形成2D层状结构(图2b ). 配聚物1虽与Song[1]等人合成的[CuI(3-Hqlc)]n的配位单元结构相近，二者的差异主要源于本文的配聚物存在多样的配位键.

图2 配聚物1的梯形链(a)和在bc面上的2D配位层(b)

配聚物[Cu(amp)(CN)2]n(2)的不对称单元中，包含2个Cu(Ⅰ)离子，1个2-氨基嘧啶分子和2个CN-. Cu1为四配位(CuCN3模式) (图3a)，处于扭曲的四面体构型中，N5、N5A、C5分别来自3个不同的CN-，N1来自2-氨基嘧啶，Cu1—N的键长在1.899(9)～2.447(10) nm范围内，Cu1—C的键长为2.043(7) nm；三配位的Cu2(CuCN2)处于平面三角形中(图3b)，N4、C6来自2个不同的CN-，N3来自2-氨基嘧啶，Cu2—N的键长在1.882(9)～2.075(6) nm范围内，Cu1—C的键长为1.911(7) nm. 2个CN-配体，都担当双齿桥配体.

图3 配聚物2中Cu(Ⅰ)离子的配位环境

在晶体中，Cu1与Cu2通过CN-沿c方向形成Z字链，2-氨基嘧啶中的2个N原子分别与相邻链上的Cu1、Cu2配位，将相邻的链进一步连接，并在bc面上形成2D层状结构(图4a). 在a方向上，[(Cu1)2(CN)2]单元和[(Cu2)2(CN)2]单元连接相邻的2D层无限延伸，形成3D网络结构(图4b).

图4 配聚物2在bc 面上的2D层(a)和3D结构(b)

2.2 配聚物的电子光谱

配聚物1和配聚物2的UV-Vis-NIR吸收光谱见图5，配聚物1和配聚物2均是含有Cu(Ⅰ)离子的配聚物，Cu(Ⅰ)离子为d10构型，可见区无d-d*跃迁吸收. 因此，谱图中200～400 nm之间主要体现了配体自身的π-π*跃迁、配体与金属间的LMCT跃迁.

图5 配聚物1和配聚物2的紫外光谱

2.3 配聚物的表面光电性能

在紫外-可见光诱导下，配聚物1和配聚物2在300～800 nm范围内，均存在一个较宽的光伏相应带(图6a)，表明它们都具有一定的光-电转换能力. 当对配聚物施加不同的外加电场时，得到的场诱导光电压光谱(FISPS)见图6b和图6c，发现随着外加正电场的场强增大，配聚物的光伏响应信号逐渐增强，表现出p型半导体特性.

图6 配聚物1和配聚物2的SPS和FISPS

当外加电场为0 V时，对比配聚物1和配聚物2的光伏响应强度发现：配聚物2>配聚物1(图6a). 这主要是由2个配聚物的结构不同而引起. 2个配聚物均为Cu(Ⅰ)配聚物，配聚物2和配聚物1的主配体相同，但二者空间维度不同，配聚物2为3D结构，配聚物1为2D结构. 维度越高，为光生载流子的传输提供的通道越多，表现为光伏响应增强. 此外，配聚物2的共轭性较好，有利于光生载流子的传输，也使光伏响应增强.

2.4 配聚物的热重

在氮气气氛下，应用TG/DTG技术以10 ℃/min的升温速率在30～1 100 ℃范围内测定了配聚物的热稳定性(图7).

配聚物1在205 ℃之前呈现出较好的热稳定性.在205～312 ℃范围内，失重率达到40%，可看作是配聚物有机配体分解导致的骨架坍塌(梯形链与2-amp)，这与理论值38.7%基本一致.随着温度的升高，分子骨架整体坍塌，出现第二次大幅失重，直至分解完成.

图7 配聚物1的热重曲线

3 结 论

采用水热合成方法，以氮杂环有机分子为主配体，小分子为协同配体，设计合成了2种一价铜配聚物. 在结构基础上，对比分析了它们的光物理性质. 通过光电性质对比发现，配聚物的结构维度越高，为电子-空穴传输提供的通道越多，光电响应信号越强.另外，配聚物体系共轭性越好，越有利于光生载流子的产生和传输.