气相色谱法研究实验室煤油热裂解制丙烯工艺＊

时间：2024-06-19

李考学，于光松，任仰，李建（潍坊学院，山东潍坊 261061）

丙烯是三大合成材料的基本原料，近年来，随着石油化工的快速发展，市场对于丙烯年需求的增长率已超过乙烯［1-2］，目前，文献报道的丙烯的制备方法主要有烃类蒸汽裂解、催化裂化、丙烷和丁烯歧化、低碳烯烃裂解等［3-4］。实验室制备丙烯主要采用煤油蒸汽热裂解的方法，实验目的是使学生学习小型管式裂解炉的操作控制及实验方法并掌握裂解气的分析测试方法。煤油裂解气的成分比较复杂，主要成分含甲烷、氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁二烯、戊烯及二氧化碳等［5-6］。分析测定裂解气中烯烃的传统实验室方法为奥式气体容量法，但此方法存在误差大，速度慢及分析过程中所采用的吸收液对环境造成污染等诸多问题［7-8］。近年来，气相色谱法由于精度高、速度快、清洁环保的优点而在诸多领域中得以应用［9-12］。鉴于此，我们将气相色谱法引入到煤油裂解制丙烯实验中，对分析方法进行了绿色化改进，并通过考察影响丙烯产率的主要因素，优化出实验室煤油裂解制丙烯的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC1100 气相色谱仪（北京普析），LJ-06型煤油裂解制烯烃实验装置（青岛科技大学化工实验中心），煤油（市售），蒸馏水（自制），丙烯标准气体：大连大特气体有限公司。

1.2 实验步骤

图1 实验室煤油裂解制丙烯工艺流程示意图

煤油热裂解制丙烯的实验装置流程见图1。在一定反应温度，一定水蒸气稀释条件下，将原料煤油通入管式裂解炉进行反应。反应过程中，投料速度通过计量泵控制，投料量通过计量管读取；气体产物经冷凝、洗涤，收集在球胆中，使用气相色谱进行分析；液体经冷凝后收集在烧杯中称重，用于分析副产物。

1.3 色谱条件

色谱柱：KB-Al2O3／Na2SO4毛细管柱（30m×0.53mm×20.00μm）；FID 检测器；六通阀进样；进样口温度180℃；检测器温度为200℃；柱温40℃；程序升温：40℃（1min）～20℃／min～120℃（1min）；载气为高纯氮；分流比1／30。

2 结果与讨论

2.1 样品测定

煤油裂解气的分离气相色谱图见图2。由图2可知，裂解气中各组分的分离效果比较理想且峰形较好，这表明气相色谱法可以用于煤油裂解气的分析。产物丙烯的定性分析主要通过标准物质的谱图比对。研究表明保留时间4.012min的峰为丙烯峰。

图2 煤油裂解气气相色谱图

丙烯的定量方法主要采用面积归一化法，其定量计算公式如下：

式中，Ai-i组分的峰面积

实验室煤油热裂解制丙烯可以通过气相色谱法定性及定量，这克服了传统奥氏容量法误差大、具有污染性的缺点，实现了该实验教学的绿色化改进。

2.2 工艺条件研究

在确定气相色谱可以对产物丙烯定性及定量的基础上，进一步考察了温度、水／油比、投料速度对丙烯产率的影响，并对工艺条件进行了优化。

2.2.1 温度对丙烯产率的影响

反应温度是影响丙烯产率的主要参数［13］。在620℃～800℃温度区间内，煤油及水投料速度0.5mL／min、水／油比为1的条件下，考察温度对丙烯产率的影响，结果见图3。

由图3可见，当反应器温度由620℃升高到680℃时，丙烯产率增加；当反应器温度高于680℃时，随着温度升高，丙烯产率降低。这是由于煤油热裂解制备烯烃从机理上讲是自由基反应［14］，因此在一定温度范围内，提高反应温度有利于提高一次反应所得的丙烯产率；当温度继续升高时，随着副产物的增加，丙烯产率降低。在实验室条件下，制备丙烯的最佳温度为680℃。

图3 丙烯产率与温度的关系

图4 丙烯产率与水／油比的关系

2.2.2 水／油比对丙烯产率的影响

煤油热裂解反应是一个体积增大的反应，降低反应压力有利于反应向正方向进行。为了实现这一目的，工业上一般采用水作为稀释剂以降低煤油分压［15］。在680℃，煤油投料速度0.5mL／min、通过改变进料水的流速调整水油比，进而考察不同水／油比对丙烯产率的影响，结果见图4。

由图4可见，当水／油比从0.5上升到1.0时，丙烯产率明显增加，由16.23%上升到26.06%；而当水／油比从1.0增加到3.0时，随着水／油比的增加，丙烯产率降低。这是由于水／油比增加会导致煤油的分压降低，在一定范围内对煤油的裂解反应有利，使得分子量较小的烯烃比较容易生成，因此丙烯产率升高。但如果水量过高，会降低体系中反应物的浓度，使反应物分子有效碰撞几率变小，自由基反应时的链传递过程遭到抑制，因此丙烯产率降低［16］。综上，煤油裂解制丙烯的最佳水／油比为1.0，在此条件下丙烯产率最高达26.06%。

2.2.3 投料速度对丙烯产率的影响

单位时间裂解煤油的速度越快，说明设备的生产能力越强。在680℃，水／油比为1、通过改变投料速度，考察不同投料速度对丙烯产率的影响，结果见图5。

从图5可以看出，当投料速度从0.1mL／min增加到0.5 mL／min 时，丙烯的产率从21.20%增大至26.06%；到达0.5mL／min时，继续增大投料速度，对丙烯的产率影响不大。实验过程中发现当投料速度超过0.5mL／min时，冷凝后液体中含有未参与反应的煤油，由此可以得出在实验室条件下，煤油裂解制丙烯反应的最佳投料速度0.5mL／min。

图5 丙烯产率与投料速度的关系

3 结束语

在煤油裂解制备丙烯实验教学中，成功的采用气相色谱法对丙烯进行定性定量分析，克服了传统奥氏容量法误差大、具有污染性的缺点，实现了该实验教学的绿色化改进。通过考察温度、水／油比及投料速度对丙烯产率的影响，发现制备丙烯的最优化工艺为温度680℃，水／油比为1，投料速度0.5mL／min，丙烯产率26.06%。

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