复合絮凝剂(PAC-PAM)对制药废水的絮凝效果研究

任晓燕,刘红,秦霞,张胜利

(淮南联合大学化工系，安徽 淮南 232038)

复合絮凝剂(PAC-PAM)对制药废水的絮凝效果研究

任晓燕,刘红,秦霞,张胜利

(淮南联合大学化工系，安徽 淮南 232038)

采用聚合氯化铝(PAC)-聚合丙烯酰胺(PAM)复合絮凝剂对制药厂废水进行絮凝处理，分别考察了絮凝剂投入量、溶液PH、反应温度、反应时间对絮凝效果的影响.结果表明，该复合絮凝剂比单独使用一种絮凝剂具有更好的絮凝效果.

聚合氯化铝 ；聚丙烯酰胺；复合絮凝剂；制药废水

引言

与其他行业相比，制药行业具有产品种类繁多、生产过程多样、原料成分复杂等特点.近年来，由于我国医药行业的飞速发展导致大量制药废水的产生.制药废水中的成份非常复杂、异味大、色度深，一直是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一[1].制药废水对人类和环境都具有非常大的危害.首先，制药废水中通常含有大量的重金属离子及有害物质，人类若误食则会导致中毒甚至致死，严重危害人类的生命健康安全；其次，制药废水中存在大量的难降解的有机化学物(如酚类、醌类等)，如果处理不达标将会在环境中持续积累，会对土壤、大气、地下水等产生严重影响[2].目前，制药废水的处理问题已成为全社会关注的重点和热点，不仅是保护环境的需要，更是制药企业可持续发展的重要条件.

目前，制药废水处理的方法尚处于探索阶段，主要有生物处理法、化学处理法、物理处理法、物理化学处理法等，因制药废水成分复杂，各处理方法效果不一[1,2].李振红等[3]利用浸没一体式MBR工艺对某制药厂原污水处理，COD去除率可达到80%.苏荣军等[4]利用Fenton 试剂对某中药废水进行深度处理，可将COD降到62 mg·L-1，COD去除率达到87.50%，达到国家排放标准.叶文荣等[5]利用光催化协同臭氧法对高浓度制药废水进行处理，结果发现在催化剂投加量为0.5 g·L-1、臭氧流量为30 L·H-1、pH为6.2时，COD的去除率可达到88.6%.

絮凝沉淀法在国内外水处理技术中占据重要地位，主要是利用絮凝剂将废水中的悬浮物、胶体等产生絮状沉淀，降低COD，同时兼具脱色、除臭等作用，净化水资源，确保生物体健康.其中，絮凝剂是絮凝沉淀法的研究核心，目前主要包括四大类，无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和复合絮凝剂[6].聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子絮凝剂, 具有沉降速度快、生产成本低等优点，但同时存在投药量高、污染大、产泥量大等缺点[7].聚丙烯酰胺(PAM)属于合成类高分子有机絮凝剂，在全球范围内广泛应用于造纸、纺织、医药等废水处理行业.与无极高分子絮凝剂相比，聚丙烯酰胺不仅具有分子量大、絮凝架桥能力强、絮体易过滤、絮凝效果远优于无极絮凝剂、适用范围广等优点，在水处理中显示了其独特的优越性，但也存在合成工艺复杂、生产成本高等缺点[8].近年来，复合絮凝剂得到了飞速发展，因其可以兼具无机和有机高分子絮凝剂的优点，同时克服单一絮凝剂存在的缺点，对多种工业废水均具有良好的净化效果，使其具有广泛的发展前景.邵颖等[9]以壳聚糖和聚合氯化铝为原料制备成新型复合絮凝剂CTS-PAC，对炼钢废水进行絮凝处理实验，结果表明复合絮凝剂CTS-PAC较单一使用CTS、PAC絮凝效果更佳，不仅能降低成本，又可提升絮凝效果.尹大伟等[10]用CTS-PAC复合絮凝剂处理合成废水，Cu2+去除率可达到84% ，Pb2+去除率可达到72%，降低投药量，提升絮凝效果.Jie Cao等[11]利用有机复合絮凝剂HPAM-CTS颗粒对富含重金属离子的废水进行处理，结果发现：Cu2+等重金属离子随絮凝剂用量的增加而去除效果提升，较单一絮凝剂而言，投药量减少同时絮凝效果显著提升.汤心虎等[12]制备了AF-I(2)/PAM复合絮凝剂，对模拟废水进行絮凝实验，絮体颗粒紧实，沉淀污泥量少，脱色率达到92%.张凯松等[13]制备了一种复合絮凝剂HECES，原料分别为天然高分子玉米淀粉和无机铝盐，利用其处理生活污水，结果发现处理效果显著优于PAC.刘红等[14]将磁粉与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺联用组成复合絮凝剂对热轧废水进行处理，结果表明该絮凝剂可起到净化效果，热轧废水含油量由15.62 mg·L-1降低到7.44 mg·L-1，浊度由82.6NTU降至10.5NTU.虽然复合絮凝剂在很多行业的废水处理中发挥了至关重要的作用，但是目前尚未见有关PAC-PAM复合絮凝剂在制药废水处理中的应用报道，本试验将聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联合使用来对制药废水的絮凝效果进行初步研究，并探讨其最佳的絮凝条件，为今后在制药废水处理中大规模使用提供依据.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及仪器

1)实验材料

AlCl3、(NH4)2CO3、丙烯酰胺、丙烯酸、(NH4)2S2O8、NaHSO3、稀硫酸、氢氧化钠溶液均购自天津市博迪化工有限公司；实验用废水由山东某制药厂提供，水样为土黄色悬浮浑浊液，味道刺激，COD 质量浓度为4.5 g/L，pH为5～6，吸光度为0.39.

2)实验仪器

J-HH-4A型精密电热恒温水浴锅、JJ-1型磁力搅拌器、BS224S型电子天平、10L-5T溶解罐、PHS-3C型酸度计、721-100型分光光度计.

1.2 实验方法

1.2.1 PAC的制备方法

首先，分别将固体无水氯化铝和碳酸铵分别配制成质量浓度为200 g/L的氯化铝溶液和碳酸铵溶液；其次，将氯化铝溶液和碳酸铵溶液在化学罐中充分混合，即得到絮凝剂聚合氯化铝溶液，加水稀释至100 g/L备用.

1.2.2 PAM的制备方法

称取150g丙烯酰胺将其配制成质量浓度为200 g/L的丙烯酰胺溶液，将其与等体积的丙烯酸溶液充分混合，滴加氢氧化钠溶液使其pH调解至7，加入适量的过硫酸铵促进剂，摇匀，再加入计量的亚硫酸氢钠溶液合成聚丙烯酰胺，从而得到助凝剂聚丙烯酰胺溶液，加水稀释至质量浓度为50 g/L备用.

1.2.3 絮凝方法

取制药废水100 mL置于200 mL烧杯中，固定温度，边搅拌边加入定量的絮凝剂PAC，控制转速为120 r/min，2 min后加入定量的PAM，调节pH，继续搅拌10 min，静置至沉淀完全，分别取出10 mL上清液测定其COD和吸光度.

1.2.4 分析方法

pH值采用PHS-3C型酸度计直接测定；COD采用(GB-11914289)重铬酸钾法测定，COD去除率=(COD原水样-COD处理水)/COD原水样×100%；脱色率采用分光光度计测定，脱色率A=(I原样水-I1处理水)/I原样水×100%.

2 实验结果及分析

2.1 絮凝剂加投量对絮凝效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL制药废水，固定温度为30度，pH=7，反应时间为12 min.在单絮凝剂实验中，聚合氯化铝(PAC)絮凝剂的投加量分别为10，20，30，40，50，60，70 mg·L-1，聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂的投加量分别为1，2，3，4，5，6 mg·L-1；在复合絮凝剂实验中，PAC-PAM复合絮凝剂的投加量分别为10，20，30，40，50，60 mg·L-1，PAC和PAM分别按照10∶1的比例投加.实验结果表明，实验初期随着絮凝剂投加量的增大，制药废水的处理效果越好；当投加量超过一定范围后，继续增加投加量，COD去除率和脱色率增幅变缓甚至有所下降.这是由于每种絮凝剂都有一定的絮凝饱和态，当超过饱和态时，过量的絮凝剂甚至会残留在废水中，造成二次污染.PAC-PAM复合絮凝剂的COD去除率和脱色率分别达到62.1%和82.2%(投加量为40 mg·L-1)，PAC絮凝剂的COD去除率和脱色率分别达到49.8%和57.6%(投加量为40 mg·L-1)，PAM絮凝剂的COD去除率和脱色率分别达到54.5%和65.2%(投加量为4 mg·L-1)，PAC-PAM复合絮凝剂处理效果显著优于PAC和PAM.这是由于PAC-PAM复合絮凝剂可以兼具PAC和PAM的优点，同时又可克服单一絮凝剂的不足，因而絮凝效果大大提升.

2.2 pH对絮凝效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL制药废水，固定温度为30度，PAC-PAM加投量为40mg·L-1，反应时间为12 min，pH分别设置为2，3，4，5，6，7，8，9.实验结果表明，絮凝实验与制药废水的pH有密切关系.在pH=7时，PAC-PAM复合絮凝剂的絮凝效果最好，COD去除率和脱色率分别达到62.1%和82.2%.在pH<7时，随着pH增加，COD去除率和脱色率逐渐增加，这可能是由于氨基(-NH2)在pH过低时容易引起质子化而导致其螯合作用减弱，吸附力降低.在pH>7时，随着pH增加，COD去除率和脱色率逐渐降低，这可能是由于金属离子在高pH环境中容易水解成羟基络合物，从而影响吸附.

2.3 温度对絮凝效果的影响

在200mL烧杯中加入100mL制药废水，固定pH为7，PAC-PAM加投量为40mg·L-1，反应时间为12min，温度分别设置为10，20，30，40，50，60，70℃.实验结果表明，反应温度对絮凝效果产生显著影响(图5).反应温度为40 ℃时，絮凝效果达到最佳，COD去除率和脱色率分别达到68.2%和86.1%.温度过高或过低时，COD去除率和脱色率均呈下降趋势.这可能是由于低温状态下，絮凝剂溶解速度变缓，胶体颗粒“布朗运动”变弱，形成絮凝物所需时间长，且絮凝物细小而松散，澄清效果差；而高温状态下，絮凝物细小，生成沉淀难度较大.

2.4 反应时间对絮凝效果的影响

在200 mL烧杯中加入100 mL制药废水，固定温度为40度，PAC-PAM加投量为40 mg·L-1，pH为7，反应时间分别设置为5，10，15，20，25，30，35，40 min.实验结果表明，反应时间与絮凝效果有密切关系(见图6).反应时间为25 min时，絮凝效果达到最佳，COD去除率和脱色率分别达到71.6%和88.7%.当反应时间小于25 min时，随着反应时间的延长，絮凝效果越好，这是由于絮凝剂与废水的接触时间短会影响彼此的碰撞几率进而降低絮凝；当反应时间大于25 min时，絮凝效果不再随着时间延长而提升，有时甚至会略有下降，这是由于过长的反应时间有可能将沉降物二次搅碎，影响絮凝效果.

3 结论

絮凝剂是絮凝沉淀法的核心，主要包括：无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和复合絮凝剂.无机絮凝剂是第一代絮凝剂，具有投药量高、污染大、产泥量大，易腐蚀设备等缺点已逐渐被取代.合成有机高分子絮凝剂是第二代絮凝剂，虽然对水体污染较小，但是价格较昂贵，只对特定的胶体具有吸附性，处理效果有待提升.复合絮凝剂是近年来新研发的一类絮凝剂，它可兼具无机和有机高分子絮凝剂的优点，同时克服单一絮凝剂的缺点，对于多种废水都具有较好的净化效果，发展前景广阔.

本实验结果表明，PAC-PAM复合絮凝剂对制药废水的絮凝效果显著优于单一絮凝剂.制药废水的pH值、溶液温度、反应时间及絮凝剂投加量均会对絮凝效果产生显著影响.本研究最佳的絮凝条件为：pH=7、温度为40 ℃、加投量为40 mg·L-1、转速为120 r/min、反应时间为25 min，制药废水的COD去除率和脱色率可分别达到71.6%和88.7%.该絮凝剂成本较低，工艺简单，副作用小，是一种非常适合用于制药废水处理的复合絮凝剂.

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On Flocculation Effect of Composite Flocculant (PAC-PAM) on Pharmaceutical Wastewater

REN Xiao-yan, LIU Hong，QIN Xia, ZHANG Sheng-li

(Chemistry Department, Huainan Union University, Huainan Anhui 232038, China)

The composite flocculant of PAC-PAM is used in the flocculation treatment of pharmaceutical wastewater, then the input amount, PH value，reaction temperature and reaction time is tested, showing that the flocculating efficiency of composite flocculant PAC-PAM is better than either single one.

PAC; PAM;composite flocculant; pharmaceutical wastewater

1673-2103(2017)02-0077-05

2017-01-05

安徽省高校自然科学研究项目(KJ2015A430,KJ2014A235);安徽省高校优秀青年人才支持计划项目;安徽省高校青年人才基金重点项目(2013SQRL139ZD)

任晓燕(1980-)，女，安徽淮南人，讲师，研究方向：分析化学.

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