g—C3N4/TiO2光催化研究进展

吕文华 朱炳龙 周全法

摘 要：现在我国的环境污染问题日益严重，纳米二氧化钛因成本低廉、易于获取、理化性优异、环境友好、改性手段丰富等各类特性，一直是环境净化的有效方法。但限于禁带宽度，只对紫外光有响应，太阳光利用率低。所以，需要通过改性手段提升纳米二氧化钛材料催化活性。介绍了目前TiO2改性研究情况，综述了g-C3N4/TiO2复合催化剂在光催化领域的研究进展和应用，展望和小结了g-C3N4/TiO2复合催化剂的应用前景和不足。

关键词：TiO2 ；g-C3N4；复合

中图分类号：X-1 3 文献标识码：A 文献标识码：2095-7394（2018）02-0008-06

环境污染和能源短缺已经给人类的健康和生命带来了巨大的危害，因此，它们已经成为全社会面临的两个全球性问题。光催化作为解决环境和能源问题的有效途径，已经成为时代的需要，引起了研究者的广泛关注。

在众多半导体光催化剂中，TiO2已经成为环境净化的标杆，用于多种有机物、病毒、细菌、真菌、藻类和癌细胞研究领域，可以将有机污染物完全降解并矿化成CO2、H2O和无害无机物。但是，TiO2的禁带宽度仅为3.2ev，对地球太阳光的吸收利用率仅占5%，所以，研究者们提出了许多改性方法。

1 TiO2改性研究进展

在已经研究的各种光催化剂中，TiO2被认为是最有潜力的一种，因为它具有成本低、无毒、性能稳定的优点。在实际应用中，二氧化钛因其较强的光催化性能、化学和生物惰性、高光化学稳定性被广泛应用于有机化合物的分解中。然而，传统TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下两个方面引起的。一方面，约3.2 eV的带隙使其只能吸收紫外线区域的光，对可见光的吸收几乎为零，从而没有有效利用地球太阳光资源；另一方面，光生电子和空穴的复合现象严重，极大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。

目前，已经报道了各种提高TiO2催化活性的改性方法，如非金属氧化物负载、半导体材料表面吸附可发生敏化的染料，或带有磁性的Fe离子混摻等，都很有效的激发了光催化活性[4]。

G.Scarduelli等[5]采用射频磁控法制备了TiO2、N掺杂TiO2、V（钒）掺杂TiO2和V-N共掺杂TiO2薄膜。研究表明，N掺杂、V掺杂和V-N共掺杂分别使TiO2的带隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。通过对亚甲基蓝、氯酚和硝基苯酚降解观察到，与单掺杂和未掺杂TiO2相比，因可见光吸收光谱拓宽和降低光生电荷复合等因素，V-N共掺杂TiO2具有最高的光催化活性。

Mehrzad Feilizadeh等[6]采用溶胶-凝胶法成功地合成了镧系/聚乙二醇修饰的TiO2（La/Peg/TiO2）。研究了La/Peg/TiO2和La掺杂TiO2的光催化性能。 结果表明，La和PEG的存在与La掺杂TiO2和纯TiO2相比，紫外-可见光区吸光度增加，加强了光生电子和空穴参与光催化反应的次数，从而增强了TiO2的光催化活性。研究者计算了La/Peg/TiO2和La掺杂TiO2的带隙能量，分别为2.45 eV和2.55 eV。由于La/Peg/TiO2比La掺杂TiO2的带隙低，引发了La/Peg/TiO2的吸收带红移，众所周知，吸收边的红移意味着带隙能量的降低和光催化效率的提高。换句话说，与La掺杂TiO2相比，带隙能量较低，可以激发La/Peg/TiO2在可见光下产生更多的电子-空穴对，从而引发更高的光催化活性。实验结果也表明，整个La/Peg/TiO2样品在300～700 nm范围内具有较好的光学吸收特性。

Keiichi Tanaka等[7]以多孔二氧化硅包覆二氧化钛（SiO2-TiO2）光催化剂为研究对象，实验了几种水污染物的光催化降解（PCD）。对几种阳离子、中性和阴离子污染物进行了测试。结果表明，使用二氧化硅改性TiO2的表面性质可显著提高阳离子污染物的PCD速率。

高等[8]研究了光催化降解甲基蓝在可见光条件下的光催化性能。（C，Y）共掺杂的TiO2样品对甲基蓝降解率明显高于未掺杂的TiO2、C-TiO2和Y-TiO2。实验数据显示，在相同的实验条件下，共掺杂样品反应速率是未掺杂TiO2的3.5倍。

这些方法拓宽了TiO2吸收波长的范围，在一定程度上提高了对光的吸收效率。但光生电子和空穴化合物量子产率还有待提高，为此，研究者们尝试多种半导体材料间的复合，来增强催化剂的催化活性。

2 G-C3N4/TiO2研究进展和应用

2.1 G-C3N4/TiO2研究进展

石墨相g-C3N4因其耐酸碱，稳定性强，又是由地球上普遍存在的碳元素和氮元素组成的，結构易于调控，成本低可获得，成为研究热点。

李等[9]采用凝胶法成功地煅烧制备了石墨状碳氮化物（g-C3N4）和TiO2的复合光催化剂。样品SEM图像如图1所示。研究显示，所制备的锐钛矿型TiO2纳米颗粒在g-C3N4片材表面分散良好，引入g-C3N4可以有效地减轻TiO2纳米粒子的团聚性能，光生电荷分离效率明显提高，从而有效提高催化性能。

g-C3N4和TiO2的组合形成了g-C3N4/TiO2异质结构催化剂，在很大程度上能够加快光生载流子的分离。楚等[10]研究了g-C3N4与多种材料的复合性能。研究者发现，两种物质的结合并非物理性质的接触。由上文所述，两种物质合适质量配比形成异质结构体，因自身纯物质导带和价带性质的不同，光催下反应下，电子和空穴会转移到异质结构复合物的导带或者价带中，从而加速电子空穴的分离。分离原理如图2所示。

与单组分催化剂相比，复合物的光催化活性大大提高，使得g-C3N4/TiO2在光催化领域具有广阔的应用前景。

2.2 g-C3N4/TiO2的应用

目前，对g-C3N4/TiO2的应用研究主要集中在有机污染物的降解、重金属离子处理、光催化还原CO2、水制氢和细菌失活等方面。

2.2.1 有机污染物降解

g-C3N4/TiO2异质结构光催化剂的存在，极大地拓宽了研究者们对废水治理的视野，对液相污染物的降解进行了大量的研究和实验，取得了许多重要的科研数据和成果。

傅等[11]采用不同g-C3N4/TiO2质量比、变化焙烧温度和时间，使用荧光分光光度计等仪器，分析异质结构催化剂对亚甲基蓝降解的情况。实验数据如图3所示。

实验数据研究显示，不同质量配比的g-C3N4/TiO2异质结构，对有机溶液的降解率先高后低，最高的降解率达到83%。温度对有机溶液的降解有积极作用，在500℃时，效果最佳。制备g-C3N4/TiO2异质结构的焙烧时间，在1.5h的时候，达到最好。

朱等[12]高温煅烧制成備不同配比的g-C3N4/TiO2复合异质结催化剂，采用紫外-可见漫反射光谱仪等仪器表征，降解有机液体中SMT（磺胺二甲基嘧啶）。实验结果如图4所示。

从实验结果看，SMT溶液对单质TiO2的反应比较稳定，降解率一直在10%以下。对单质g-C3N4降解率也只停留在50%以下。当g-C3N4 /TiO2复合材料对不同浓度的SMT溶液降解时，降解率明显提高，最高到达了98.8%。研究认为，异质结构催化剂的比表面积比单质TiO2大，拓宽了可见光的响应区域，大幅度的提高了光催化剂降解率。

方等[13]合成了不同质量分数的g-C3N4 -P25复合催化剂（P25是德国企业生产的TiO2材料），并测试了其对MB降解的光催化性能。研究显示，降解效率随g-C3N4和P25质量配比的变化而变化。样品含量配比在88%时，具有最高的光催化活性，在可见光照射下其光催化活性比单独的g-C3N4单质材料高3.3倍。除了MB，还有许多其他类型的染料也能被g-C3N4/TiO2异质结构光催化剂高效降解。

周等[14]对RHB和MB的降解进行了研究。观察了在可见光照辐下，Ni-TiO2/ g-C3N4的光催化活性。40%质量配比的N-TiO2的Ni-TiO2- g-C3N4复合材料具有最高的光催化活性。其中，对N-TiO2- g-C3N4异质结构形成电子和空穴的分离有利于光催化活性提升。

除了染料的降解外，一些其他有机化合物如苯酚，在g-C3N4/TiO2光催化体系中也有研究。

例如，吴等[15]在可见光和紫外光下，研究g-C3N4/TiO2光催化降解苯酚的性能。实验发现异质结构的高能量高分散性有利于光催化活性的提高。以在50 min内苯酚100%降解为标准，异质结构催化剂TiO2/ g-C3N4的降解时间是纯TiO2和g-C3N4单质结构催化剂的2.8倍和2.2倍。

刘等[16]使用热水法制备g-C3N4/TiO2复合材料，通过对硝基苯酚的降解来评定光催化活性。结果显示，少量的g-C3N4在TiO2上分散良好，不影响晶相，使g-C3N4/TiO2比表面积大于单质TiO2材料，增强了光生电荷载流子电荷传输和分离，为目标污染物的降解反应提供更多的表面活性位点，在模拟光能辐射下，降解硝基苯酚的活性明显增强。

2.2.2 重金属离子处理

随着人民生活质量提高，生活废水中的重金属含量屡屡超标。去除重金属清澈水源具有重要意义。通常，废水中的重金属以离子形态存在，生物和化学法虽然可以有效去除，但净化效率不高。因此，采用光催化吸附法去除重金属，成为热门研究课题。

李等[17]将制备的g-C3N4/TiO2异质结构复合材料用于去除水中六价Gr，研究者通过多点 Brunauer-joyner-Teller分析得到如图5所示。

研究结果显示，自然光照辐射下，纯单质TiO2对六价Gr的还原反应低。而g-C3N4/TiO2复合材料，对六价Gr的降解，随着实验时间的延长，逐渐提高。从图中明显看出，不同条件下制备的复合材料A-E降解性能，其中A和B 样品，加入的TiO2少，没有将g-C3N4完全复合，限制了催化剂体内电子转移，导致催化性能低。C和D样品，加入的TiO2多，导致g-C3N4表面过多的低自然光吸收率的TiO2阻碍了与六价Gr溶液的反应，催化活性也不高。实验数据显示在复合42.2%的g-C3N4含量下，复合材料的催化活性最好。在240min时，对溶液中六价Gr的还原率高达94.7%。

庄等[18]利用制备的g-C3N4/TiO2异质结复合材料吸附水中的Cu离子，结果显示，在PH值为5.3的条件下，最大吸附容量可达117.5mg/g且吸附过后的材料通过盐酸处理后可重复使用。

2.2.3 其他应用

除上述外，g-C3N4/TiO2异质结构催化剂在光催化还原CO2、水制氢和细菌失活等领域也都有应用[19-21]。

3 结论与展望

通过对TiO2金属或非金属摻杂，重金属沉积等改性方法，可以提高催化活性，也为后续g-C3N4/TiO2复合催化剂研究提供了数据基础。g-C3N4/TiO2主要应用于光催化降解有机污染物、水生成H2、光催化还原CO2、处理重金属离子和细菌失活等方面。除了上述研究之外，g-C3N4/TiO2异质结催化剂仍值得探索。

g-C3N4/TiO2异质结构复合物可以使吸收波长范围变宽，并且由于两种半导体材料的耦合，光生电子和空穴的复合率降低，提高光催化效率。但也存在一些问题，异质结构催化剂含有组分多元，会导致稳定性不强，不同组分间的相互作用力仍不清楚。制备异质结构催化剂的方法比其它催化剂的制备方法更为复杂，简化制备异质结构催化剂，仍是一个巨大的挑战。

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Progress in the Study of g-C3N4/TiO2 Photocatalysis

LV Wen-hua， ZHU Bing-long， ZHOU Quan-fa

（School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： Nowadays， environmental pollution is becoming more and more serious in China. Nano titanium dioxide is an effective method for purifying the environment because of its low cost， easy access， excellent physical and chemical properties， friendly environment， and rich modification methods. But limited to the forbidden band width， it only responds to ultraviolet light， and the utilization ratio of sunlight is low. Therefore， it is necessary to enhance the catalytic activity of nano titanium dioxide by means of modification. The research situation of TiO2 modification at present was introduced. The research progress and application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst in the field of photocatalysis were reviewed， and the prospect of the application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst was prospected.

Key words： TiO2； g-C3N4； composite

責任编辑 张志钊