碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化技术研究

卢国锋，侯君涛

(1渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000;2西安瑞福莱硅钼有限公司，西安710201)

碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化技术研究

卢国锋1，侯君涛2

(1渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000;2西安瑞福莱硅钼有限公司，西安710201)

碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)具有良好的高温力学性能和热性能，是航空航天领域非常理想的热结构材料.但CFRCMCs中的碳纤维极易发生氧化，因此CFRCMCs的氧化防护问题一直是CFRCMCs研究的热点.文章对碳纤维改性、基体抗氧化技术、界面层抗氧化技术和表面涂层技术这四种CFRCMCs的抗氧化技术及其原理进行了评述，分析了各类抗氧化技术的特点并对其发展趋势进行了展望.

碳纤维;陶瓷基复合材料;氧化防护

碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)是以碳纤维作为增强体，陶瓷为基体，由这两种材料混合而成的一种材料，如碳纤维增强碳基复合材料(C/C)、碳纤维增强SiC基复合材料(C/SiC)等.由于其具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、低密度等优良特性，特别是拥有良好的高温力学性能和热性能，而成为航空航天领域非常理想的热结构材料［1］.但CFRCMCs优异的高温机械性能都是在惰性气体和真空条件下表现出来的，在氧化气氛条件下，由于复合材料中碳质材料的氧化，材料的性能难以长时间保持.目前还没有碳纤维增强陶瓷基复合材料在没有抗氧化涂层的情况下能在500℃以上的高温环境中长时间工作［2-3］.而在实际应用过程中，碳纤维纤维增强陶瓷基复合材料的许多应用环境是具有氧化气氛的.因此，CFRCMCs在氧化气氛中的氧化保护一直是科研工作者非常关注的问题.为此，本文对CFRCMCs的抗氧化技术进行了综述.

1 CFRCMCs抗氧化技术

目前研究的CFRCMCs抗氧化技术主要有四类，即碳纤维改性、基体抗氧化技术、界面层抗氧化技术和表面涂层技术.

1.1 碳纤维改性

CFRCMCs在高温氧化气氛中的氧化损伤实质上就是由碳纤维的氧化所引起，因此通过采取一定的措施，提高碳纤维自身的抗氧化能力，应是提高CFRCMCs抗氧化性能根本途径.提高碳纤维质量、采用石墨纤维、对碳纤维表面进行处理等都可以改善C/C复合材料的抗氧化性能.对碳纤维进行高温热处理，可以提高纤维的石墨化程度，降低纤维中杂质的含量，减少杂质的氧化催化作用，从而提高纤维的抗氧化能力［4］.在碳纤维中引入B、H3PO4、P或硼酸等氧化抑制剂，可有效提高碳纤维的抗氧化性能.B原子进入碳纤维后，可改变π电子的分布，抑制CO和CO2的解吸附过程，降低碳纤维表面活性点的化学活性，从而大大提高碳纤维的低温抗氧化性能.在高温下，硼发生氧化生成氧化硼，氧化硼可阻止氧化性气体向碳纤维内部进一步扩散，并将纤维表面的活性点封堵，从而使碳纤维的高温抗氧化性能也得到提高［5］.用磷酸对碳纤维进行处理后，可在碳纤维表面形成C-O-P键，使碳纤维表面的活性点被封堵，同时磷酸根也可抑制杂质元素的氧化催化作用，从而提高碳纤维的抗氧化能力.［6］Y.J.Lee等人［7］的研究成果表明，P的加入也可使碳纤维的氧化抗力增加，并且磷和硼同时掺入比单独效果更为明显.2005年，周蔚虹等［8］采用对碳纤维毡体添加硼酸，然后经高温热处理的方法来改性碳纤维，消除碳纤维的“皮芯结构”，也使碳纤维的抗氧化性能得到提高.虽然在碳纤维中渗入特定的其他元素可在一定程度上提高纤维的抗氧化能力，但也不可避免地会使纤维机械性能出现下降.

1.2 基体抗氧化技术

利用基体提高复合材料氧化抗力的途径主要包括：

(1)与碳纤维的改性相类似，对碳基体进行热处理，可提高C/C复合材料的抗氧化性能.S.Ragan等人［9］的研究结果表明：在2250℃以下，随着热处理温度的提高，C/C复合材料的氧化抗力逐渐升高.

(2)向基体中添加抑制剂，通过抑制剂封闭基体材料的活性点，来达到提高复合材料氧化抗力的目的.这种方法主要针对的也是C/C复合材料.目前研究的抑制剂主要有磷酸、硼、硼化物及硅化物.磷酸和硼在碳基体中的作用机理与改性碳纤维的机理相同，即与碳原子成键，降低碳的化学活性;与杂质元素反应生成稳定的化合物，抑制Na、K等杂质元素的氧化催化作用;硼在高温下发生氧化生成氧化硼，封闭基体表面的活性点，并阻止氧化性气体往碳基体内部扩散.在碳基体中加入硼化物(如ZrB2、BC)或硅化物(如SiO2、Si-O-C、MoSi2)后，由于硼化物和硅化物在高温下可氧化生成B2O3和SiO2薄膜，使碳基体与氧化性气体隔离，阻碍氧气向碳基体表面扩散并发生反应，从而使复合材料的抗氧化性能提高［10］.在提高C/C复合材料的抗氧化性能方面，硼化物的效果要比硼差［9］，Si-O-C的效果则比SiO2要好［11］.另外，研究结果还表明，抑制剂并不能阻止氧化的发生，只是可提高氧化开始的温度.

(3)向基体中添加密封剂，在基体表面形成保护膜，并将基体中的裂纹堵塞，以达到阻止氧化性气体向复合材料内部扩散进而提高复合材料抗氧化性的目的.使采用密封剂是在基质中复合添加一定量的含硼或含硅陶瓷材料颗粒，如B2O3、B、SiC和B4C等，利用这些陶瓷颗粒在高温下氧化生成玻璃态固熔体，形成具有综合功能的保护膜，并将基体上一些裂纹和孔隙弥合，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现复合材料抗氧化的目的［12-13］.

(4)制备多层功能陶瓷基体，通过基体中各层材料间的相互配合，阻止氧化性气体进入复合材料内部.利用多层功能陶瓷基体来提高复合材料的抗氧化能力是一种新抗氧化防护概念，这种陶瓷基体由多个陶瓷层和厚度特别薄的易熔材料层交替复合而成.这种多层的基体一方面可以允许裂纹发生多次偏转，从而使气体沿裂纹扩散的路径延长，避免氧化性气体直接到达碳纤维表面;另一方面，较薄的易熔材料层在高温下可以非常有效地封堵基体微裂纹，阻止氧气沿基体裂纹的扩散，从而实现提高复合材料氧化性能的目的.此外，由于封堵区可以起着脱粘区的作用，因此，相比于单层基体，这种多层基体复合材料在氧化气氛下的加载过程中对裂纹也不敏感［14］.基体抗氧化技术可以从根本上解决CFRCMCs抗氧化能力低的问题，但其他物质的引入不可避免地引起基体性能的变化，使CFRCMCs的机械性能降低.

1.3 界面层抗氧化技术

利用界面层来提高CFRCMCs的抗氧化性能是氧化防护方法之一.Labruquère等人［15］曾选用B-C，Si-B-C和Si-C作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力，他们的研究结果表明：选用适当的界面层材料是可以提高复合材料抗氧化性能的.G.F.Lu等人［16］的研究结果也表明：采用莫来石界面层可明显提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能.莫来石界面层抗氧化的机理在于：莫来石本身具有很强的抗氧化性能，在高温下不会受到氧化性气体的侵蚀;莫来石界面的引入可减少基体中的裂纹.根据这一研究成果，可以认为：要想通过界面层来提高CFCMCs的抗氧化性能，理想的界面层材料应具备以下条件：第一，材料本身具有良好的抗氧化能力;第二，具有较大的热膨胀系数;第三，要具有适当的厚度;第四，材料自身不可与碳纤维进行化学反应，以免对纤维造成损伤.利用界面层来提高复合材料的抗氧化性能可避免涂层技术所存在的一些问题，如果界面处理不当，会使复合材料的机械性能出现严重下降.

1.4 表面涂层技术

在CFRCMCs表面进行涂层可以把基体材料和氧化环境隔离，能大幅度提高复合材料在氧化环境中的使用温度.目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层复合涂覆及多层涂覆.

1.4.1 单层涂覆

在目前的抗氧化涂层中，硅基的涂层研究较为广泛，它的抗氧化机理是通过在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂层，其中所含的硅化物先与氧反应生成硅氧化合物，形成保护层，进而实现抗氧化的目的.由于SiC具有优良的抗氧化性能、与C/C、C/SiC复合材料良好的相容性，而被认为是一种较为理想的涂层材料［17］，因此目前所研究的涂层都是SiC涂层或SiC基复相陶瓷涂层.但是由于SiC与C/C、C/SiC复合材料仍存在一定的热膨胀失配问题，导致SiC涂层出现龟裂，甚至脱落，从而造成涂层失效.为降低SiC涂层开裂和脱落的趋势，科研人员又在SiC涂层中引入第二相物质，如SiC纳米颗粒、SiC晶须和SiC纳米丝等，开发出多种类型的涂层［17-19］.在陶瓷涂层中加入SiC晶须可明显降低涂层开裂的倾向，提高C/C复合材料在热震条件下的抗氧化性能，但对C/C复合材料的等温氧化性能影响不大.在陶瓷涂层中加入SiC颗粒不仅提高复合材料的热震性能，也可提高复合材料的等温氧化性能.细化陶瓷涂层内部的晶粒度也可降低涂层开裂的趋势.X.F.Qiang等人［20］在制备SiC涂层时加入二茂铁，以细化SiC的晶粒，使SiC涂层韧性增加，裂纹密度降低，从而使复合材料的抗氧化性能提高.

1.4.2 双层涂覆

解决单层涂覆开裂失效的另一种方法就是采用双层涂覆，即：在单层硅化物涂层的基础上再涂覆一层涂层.可作为外涂层的材料主要有两类.一种为玻璃.这类材料的主要作用就是在高温下利用玻璃良好的高温自愈合特性来愈合由于涂层和复合材料热膨胀系数不匹配产生的裂纹，阻止氧气通过裂纹扩散到碳材料表面，避免涂层因开裂而失效，而内层硅化物涂层的主要作用为阻止氧的扩散，故称为阻挡层.玻璃类涂层材料目前已有多种，主要为硼硅酸盐玻璃，如：SiO2-Al2O3-B2O3-MgO、SiO2-Al2O3-MgO、SiO2-Al2O3-B2O3、SiO2-Al2O3-B2O3-BaO、SiO2-Al2O3-B2O3-Y2O3等［21］.这类主要应用于 900℃—1300℃的低温.另一种材料是具有较好的力学性能、良好的抗氧化性能、氧扩散系数低、与内涂层物理相容性好.这种材料在高温下虽然也能通过氧化产生流动性好的玻璃质物质来封闭涂层内的裂纹，但其主要作用是阻止氧的扩散，而内层则主要起过渡和粘接的作用.这类涂层材料目前研究的也较多，主要包括：Si-W-Mo、Si-Mo-Cr、Si-Mo、CrSi2、MoSi2、Si-SiC、Si-MoSi2、硅酸钇等［22-23］.这类涂层在 1500℃—1600℃的高温下具有良好的抗氧化性能，但低温的抗氧化性能不佳.双层涂层的采用虽能大幅度提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能，但涂层的抗热震性能依然较差.研究表明：在内涂层中加入SiC晶须可提高双层涂层的抗热震性能.

1.4.3 多层涂覆

在更为苛刻的环境条件下，人们常采用多层涂层来保护碳纤维增强陶瓷基复合材料免受氧化.由于SiC与C/C、C/SiC复合材料具有良好的相容性，故多层涂层一般以SiC作为内层，起过渡层的作用.而外层涂层根据主要的使用目的不同，可有多种组合方式.为减少氧气通过涂层缺陷进行扩散，S.J.Wu等人［24］为C/SiC复合材料制备了多层SiC涂层.为提高涂层的热震性能和抗氧化性能，J.F.Huang［25］等分别制备了SiO2-Y2O3系功能梯度涂层.为了使复合材料在各温度段都能得到很好得保护，多层涂层中的各涂层需具有不同的功能，如：SiC/Si-Mo-B/glass、SiC/B/SiC、SiC/Si-BC/SiC等多层涂层.在这类涂层中，SiC内层作为过渡层，起过渡和粘结作用;Si-Mo-B、B、BC、SiBC和B2O3等含硼材料在低温区就可形成流动性较好的玻璃态物质，填充SiC内层中的裂纹，阻止氧化性气体通过裂纹扩散至复合材料内部，故被称为封堵层.封堵层主要用于在700℃—1000℃的温度区间保护复合材料免受氧化.Si-Mo合金、SiC等主要用于阻止B2O3的挥发，保护复合材料在1000℃以上的高温下免受氧化［26-27］.

表面涂层技术可以在不影响材料机械性能的情况下大幅提高复合材料的抗氧化能力，工艺相对也较为简单，因此成为近年研究的热点，并且部分技术已在多个领域获得成功应用，是目前最为实用的一种抗氧化技术.但是不管采用何种涂层，涂层与复合材料本身的热膨胀不匹配始终是存在的，在更为苛刻环境条件下，涂层就会因热膨胀不匹配而出现开裂甚至剥落，从而使涂层丧失对复合材料的保护作用.因此，研究更为有效的氧化防护体系依然是碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化研究的重要课题.

2 结语

综上所述，目前存在的四种抗氧化技术各有优缺点.表面涂层技术作为一种已得到成功应用的技术，其技术简单、实用，且不会对材料的机械性能产生不良影响，可以预计，在未来数年内其都应是抗氧化技术研究的热点.但由于其适用条件有限，随着使用条件的日趋苛刻，其制备技术也将日趋复杂，发展前景也将日渐暗淡.碳纤维改性技术、基体抗氧化技术和界面层抗氧化技术可从根本上提高CFRCMCs的抗氧化性能，能避免抗氧化措施的突然失效问题，从理论上看应该是最有发展前景的抗氧化技术.但从目前来看，这三种技术都会造成复合材料机械性能的降低，要通过这三种技术实现在机械性能不降低的情况下提高复合材料的抗氧化能力，难度较大.另外，从目前情况来看，要利用这三种技术实现对CFRCMCs的完全保护，还必须与涂层技术相结合.

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Oxidation Protection of Carbon Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites

LU Guo-feng1，HOU Jun-tao2
(1 School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714000，China;2 Xi’an Refra Tungsten and Molybdenum Co.LTD，Xi’an 710201，China)

Carbon fiber reinforced ceramic matrix composites(CFRCMCs)are the ideal thermostructure materials owing to its perfect high-temperature mechanical property and good hot property.However，the carbon fiber in the CFRCMCs could be oxidized easily，so the oxidation protection of the CFRCMCs had attracted the interest of researchers.In this paper，the methods for oxidation protection，such as modification of the carbon fibers，oxidation protection by matrix，and oxidation protection by interphase and coating technology，were discussed，and their mechanics and features were summarized.The development trend of the antioxidation technology was prospected.

carbon fiber;ceramic matrix composites;oxidation protection

TQ174.75

A

1009—5128(2012)02—0071—05

2011—06—25

渭南师范学院科研计划项目(10YKZ052，11JMR02)

卢国锋(1975—)，男，山东单县人，渭南师范学院化学与生命科学学院讲师，工学博士.研究方向：陶瓷基复合材料及功能陶瓷材料.

【责任编辑 曹 静】