粤北东坑铀矿床黄铁矿LA-ICP-MS微量元素特征及其意义

肖为，范洪海，庞雅庆，陈东欢

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

粤北地区是我国规模最大的花岗岩型铀矿聚集区，区内铀矿床主要分布于诸广和贵东两个复式花岗岩体的内部和外围。东坑铀矿床位于诸广复式岩体南部，为该区最早落实的大型铀矿床之一，具有品位较高、埋藏浅、易采冶的特点，为经济可采型铀矿床的典型代表。但由于诸广地区工作重心主要位于北部的长江铀矿田，因此，东坑铀矿床相对于其北部的棉花坑、书楼丘等铀矿床受到的关注相对较少，仅部分学者对该矿床的地质特征［1］、成矿机制［2-3］、蚀变分带特征［4］，成矿流体来源［5-6］等方面展开了讨论，但对于流体性质以及矿床成因等还有待进一步深化研究。

东坑铀矿床铀矿石中以较高的黄铁矿含量为特征，与其附近的烟筒岭铀矿床特征类似，而区别于诸广地区其他铀矿床。部分学者对该矿床的黄铁矿开展了He-Ar 同位素、微量元素和硫同位素研究［5-6］，但均采用黄铁矿单矿物的方法，且研究数据较少。而野外和镜下观察发现，东坑铀矿床经历过多期次热液活动，矿床的不同部位、甚至同一样品中存在不同期次、不同特征的黄铁矿。显然，这些黄铁矿反映了不同的流体特征或沉淀过程。

本文在前人研究的基础上，以东坑铀矿床中不同期次黄铁矿为研究对象，在野外观察和镜下鉴定的基础上，划分了东坑铀矿床的成矿期次，运用LA-ICP-MS 方法，测定了不同类型黄铁矿的微量元素含量，探讨了不同类型黄铁矿的成因，为讨论矿床成因和成矿过程提供新的依据。

1 地质概况

诸广山复式岩体位于粤、湘、赣三省交界处，主体位于粤北地区。大地构造位置上处于闽赣后加里东隆起与湘桂粤海西-印支坳陷结合部位［7-8］。诸广地区地层出露较为齐全，以寒武系、奥陶系和白垩系—新近系为主，分布于诸广复式岩体周缘。区内构造可分为北东向、北西西向和近南北向三组，其中北东向断裂带规模最大，活动最为强烈［9］。区内岩浆活动频繁，加里东期、印支期和燕山期花岗岩的多次侵位形成面积了超过4 000 km2的诸广复式岩体［9］。多期次地壳拉张事件导致了多组近平行的北北西向辉绿岩脉侵位［10］（图1）。

图1 诸广矿田地质图［11-12］Fig.1 Geological map of Zhuguang uranium ore field［11-12］

东坑铀矿床位于诸广山复式岩体的南部，百顺断陷带中部，受断陷带东缘北东向牛澜断裂带上盘的次级烟筒岭断裂带控制。矿区岩浆岩主要为中粗粒似斑状黑云母花岗岩和中细粒似斑状二云母花岗岩，此外还分布有晚期侵位的辉绿岩脉和中酸性伟晶岩、细晶岩。辉绿岩脉宽2～4 m，近东西向，其与烟筒岭断裂带相交所形成的锐夹角部位控制了富矿块段产出。矿区内构造主要包括北东向烟筒岭断裂带和近东西向断裂。烟筒岭断裂带走向约40°，倾向南东，倾角为47°～52°，宽数米到数十米，矿体主要赋存于断裂带或其下盘；近东西向断裂为粤北地区区域性张性构造，多被辉绿岩脉所充填。

矿体主要为透镜状，位于烟筒岭断裂带下盘，走向38°，倾向南东，倾角为47°，垂深280 m，厚数米至数十米，中心部位厚度可达40 m。东坑铀矿床围岩蚀变较发育，包括面状分布的白云母化、钠长石化以及沿断裂带分布的绿泥石化、硅化、萤石化、黄铁矿、碳酸盐化、赤铁矿化等。与铀矿床关系密切的蚀变主要为黄铁矿化、硅化、萤石化和赤铁矿化。

矿石中金属矿物主要为沥青铀矿和黄铁矿，还可见少量闪锌矿、方铅矿、黄铜矿和赤铁矿等，非金属矿物主要为石英、萤石及少量方解石。矿石构造包括角砾状构造、细脉状构造和网脉状构造。矿石结构以胶状结构、碎裂结构和填充结构为主。

2 样品特征及分析方法

本次样品均取自东坑铀矿床露天矿坑，矿石具角砾状构造（图2a）和网脉状构造（图2b），对所采集的样品进行详细的观察和描述后磨制成光薄片，借助镜下观察和能谱分析，厘定矿床中矿物的共生关系及生成顺序。随后圈定样品中不同特征的黄铁矿并开展LA-ICPMS 微量元素分析。

野外和镜下观察发现，东坑铀矿床构造活动十分强烈，构造带中角砾类型十分复杂，包括花岗岩、紫色萤石、微晶石英等，这些角砾在成矿期被铀矿物胶结或穿插并最终成矿。基于围岩蚀变分带、矿物共生组合及矿石结构构造的分析，将成矿作用分为3 期6 个阶段（图3）。1）成矿前期粗晶石英（Qz I）阶段。石英颗粒粗大，较纯，无其他矿物共生，在角砾岩带中破碎呈角砾。2）成矿前期紫色萤石（Fl I）-梳状石英（Qz II）-黄铁矿（Py I）阶段。萤石呈紫色或略偏绿色，晶型较好，其外部常见梳状石英，黄铁矿则围绕萤石或充填于梳状石英粒间，其颗粒较大，呈半自形-他形粒状结构，包裹体和裂隙不发育（图2c）。在角砾岩中可见这期矿物组合被后期微晶石英和沥青铀矿胶结或穿插的现象（图2d）。3）成矿早期红色微晶石英（Qz III）-黄铁矿（Py II）阶段。微晶石英中见少量红色包裹物质，黄铁矿呈晶型较好的五角十二面体，颗粒较小，粒度大小一致（图2e），部分颗粒略大，呈半自形或他形，其裂隙和包裹体不发育。4）主成矿期沥青铀矿（Pit I）-黄铁矿（Py III）-微晶石英（Qz IV）阶段，为东坑铀矿床中品位较高的矿石类型。沥青铀矿呈细脉状、网脉状穿插或胶结早期角砾（图2f、g），其中可见黄铁矿、方铅矿和少量闪锌矿（图2h、i）。黄铁矿在沥青铀矿中的分布很不均匀，且颗粒大小不一，呈胶状或他形粒状结构，裂隙和包裹体发育（图2f、g），包裹体成分主要为沥青铀矿、方铅矿和闪锌矿（图2h、i）。微晶石英较少见，仅在细脉两侧少量出现。5）成矿晚期黄铁矿（Py IV）-紫色萤石（Fl II）-沥青铀矿（Pit II）阶段，为东坑铀矿床另一种矿石类型，其品位相对较低。该类矿石的特点是黄铁矿和紫色萤石较多。黄铁矿呈自形-半自形粒状，颗粒大小较为一致，但从矿脉边部到中心颗粒大小有逐渐减小的趋势，边部常见小颗粒聚集形成的胶状或脉状黄铁矿集合体（图2j、k）。紫色萤石颜色较深，颗粒小，晶型差，填隙生长（图2j、k）。沥青铀矿呈圆球状或胶状与黄铁矿和萤石一起充填裂隙生长（图2k）。6）矿后紫色萤石（Fl III）-微晶石英（Qz V）-方解石阶段。萤石颜色较浅，紫色，呈脉状，镜下可见其穿插沥青铀矿的现象（图2l）。

图3 东坑铀矿床成矿期-成矿阶段划分Fig.3 Metallogenic stage and phase division of the Dongkeng uranium deposit

黄铁矿LA-ICP-MS 微区原位分析在合肥工业大学矿物微区分析实验室完成，使用仪器为Agilent 7900 四级杆质谱，激光型号为Analyte Excite 193nm 准分子激光，激光剥蚀过程中采用氦气作为载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。剥蚀束斑为30 μm，频率为8Hz，剥蚀时间40 s，标样采用SRM610、SRM612、BCR-2G作为质量控制样品，Mass-1 硫化物标样用作盲样进行实时检测，测试数据采用ICPMS Data Cal 9.9 软件处理［13］，数据校正方法采用Fe 为内标（Fe＝465 000×10-6），SRM610、SRM612、BCR-2G 为外标的多外标单内标法校正。

3 分析结果

黄铁矿的微量元素测试结果列于表1，分析结果表明，不同阶段黄铁矿具有不同的微量元素特征。黄铁矿中亲铁元素（Co、Ni、Mn）、亲铜元素（Cu、Pb、Zn、Bi）均显著高于检测限，其余含量较高的元素还包括As 和Sb，而U、Ti、V、Cr、W 含量则在不同类型黄铁矿差别较大。

表1 东坑铀矿床黄铁矿LA-ICP-MS 微量元素/10-6特征Table 1 Characteristics of trace element (10-6)in pyrite in Dongkeng deposit by LA-ICP-MS

统计结果表明，Py I 中微量元素除Co、As、Tl、Pb 含量较高外，其余元素含量均较低，多低于10×10-6。其中As 的含量最高，介于（257～1 509）×10-6，平均为711×10-6，其次为Pb，介于（73～719）×10-6，Co 和Ni 含量相对偏低，平均值分别为12.9×10-6和10.7×10-6，Co/Ni 值介于0.41～1.78 之间，平均为1.24，Se 含量较低，平均值仅为1.82×10-6。

Py II与Py I微量元素特征较类似，均富集Co、As和Pb，但Py II的As、Se含量则显著高于Py I，而Tl含量则远低于Py I。其中As含量最高，为（1 392～3 656）×10-6，平均为2 771×10-6。Se含量较高，介于（183～806）×10-6之间，平均为467×10-6。Co和Ni含量分别为（14.9～20.2）×10-6和（2.4～3.9）×10-6，Co/Ni值介于5.15～6.87，平均为6.05。Cu、Pb 和Zn 含量变化较大，Cu 含量变化于（56.3～395.8）×10-6之间，Pb 含量变化于（131～1 120）×10-6之间，Zn变化于（0.6～108.8）×10-6之间。

Py III 中除As、Se 和Tl 以外，其余所有元素含量总体上均高于前两类黄铁矿（图4），尤其富集U、Co、Ni、V、Cu、Pb、Zn 等。其中As 含量为（115～2 271）×10-6，平均为603×10-6。Se含量变化较大，介于（57～2 720）×10-6，平均为707×10-6。Co、Ni 含量均较高，分别为（24.2～1 632.8）×10-6和（7.4～438.9）×10-6，Co/Ni 值变化较小，介于2.45～3.72，平均为3.15。U、Pb含量普遍较高，U 介于（20～5 871）×10-6，平均为2 481×10-6，Pb 含量介于（567～2 469）×10-6，平均为1 551×10-6。Cu、Zn 含量也较高，平均分别为355×10-6和137×10-6。

Py IV 微量元素含量总体也较高，但多低于Py III而高于Py I 和Py II。其 中As含量为（357～10 780）×10-6，平均为2 234×10-6，Se含量为（5～123）×10-6，平均为67×10-6。Co含量为（17.7～249.1）×10-6，Ni 含量为（4.8～92.6）×10-6，Co/Ni 值变化较大，介于0.70～5.56，平均为3.51。U、Pb 含量均较高，U 含量为（0.1～363）×10-6，平均为85×10-6，Pb 含量为（50～4 004）×10-6，平均为1 111×10-6。此外，Py IV 还具有较高Cu、Tl 含量较高和较低的Zn含量。

从东坑铀矿床黄铁矿箱形图可以看出（图4），从Py III→Py IV→Py II→Py I，Ti、V、Mn、Co、Pb、Zn、U 等元素含量具有逐渐降低的趋势，即主成矿期黄铁矿中这些元素含量最高，成矿前期和成矿早期则相对偏低。而As 和Tl 则在主成矿期黄铁矿中较低，在成矿前和成矿后黄铁矿中含量较高。

图4 东坑铀矿床不同类型黄铁矿的微量元素箱形图Fig.4 Box plot of trace element characteristics of different types pyrite in Dongkeng uranium deposit

4 讨论

4.1 黄铁矿中元素存在形式

黄铁矿是热液矿床中常见的金属硫化物，通常含Co、Ni、As、Se、Tl、Cu、Pb、Zn、Sb、Bi 等元素，它们部分以类质同象形式替换黄铁矿中的Fe 和S，例如Co、Ni、Mn、As、Se 等，部分主要以微细矿物子晶和纳米级微粒存在，例如Cu、Pb、Zn、Ti、V、Cr、Bi、W、Sn、Mo、Bi、U、Th、Ag、Au、Te、Tl等［14-16］。

LA-ICP-MS 时间分辨率图解显示（图5），在Py I、Py III 和Py IV 中，Co、Ni、As、Se 与Fe 和S 的信号一致，均为较平缓曲线，表明这些元素主要以类质同象的形式存在，而Py II 中这些元素则波动较大（图5b），表明这些元素除部分以类质同象形式存在外，还可能以矿物包裹体的形式存在。如Se 与Pb 的变化趋势一致，表明部分Se 可能进入了方铅矿包裹体晶格或以硒铅矿等富Se 矿物（PbSe）的形式存在。U、Pb、Cu、Zn、Bi的信号曲线波动较大或出现尖峰（图5c、d），表明这些元素可能主要以矿物包裹体的形式存在。镜下观察以及背散射照片结果显示，成矿期黄铁矿中常可见闪锌矿和方铅矿包裹体（图2h），而大颗粒闪锌矿中也可见极小的黄铁矿包裹体（图2i）。这些现象与时间分辨率图解得出的结果基本一致，表明黄铁矿中U、Pb、Cu、Zn 主要以沥青铀矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿的形式存在。

图5 东坑铀矿床黄铁矿LA-ICP-MS 时间分辨率图解Fig.5 Typical time-resolved plot of LA-ICP-MS data for pyrite from Dongkeng uranium deposit

4.2 黄铁矿微量元素特征及其意义

一般而言，黄铁矿中微量元素含量和种类与温度有关，高温环境下结晶的黄铁矿中微量元素含量通常较高，种类也较丰富，而低温环境下结晶的黄铁矿微量元素种类更少，含量更低［14，17-20］。从黄铁矿微量元素箱形图中可以看出（图4），Py III 中微量元素含量普遍较高，暗示其结晶温度可能更高。

此外，黄铁矿中Co、Ni含量以及Co/Ni值也常用来判断黄铁矿成因。黄铁矿中的Co、Ni含量一方面与其形成介质中组分浓度高低有关［21］，另一方面也与其形成时的物理化学条件有关［22-23］。例如，具有较高的Co 和Ni 含量的黄铁矿一般形成于与基性岩浆有关的高温岩浆热液，而低温热液矿床中的黄铁矿Co、Ni含量则通常较低［20，24］。Co/Ni 值则与温度有关，沉积成因黄铁矿Co/Ni 值常常小于1，岩浆热液矿床则常大于10，热液矿床则介于两者之间［25-27］。Co/Ni 图解结果表明（图6），四种类型黄铁矿Co/Ni 大多介于1～10，表明其热液成因，部分样品点Co/Ni 略低于1，可能与其形成温度更低有关。

图6 东坑矿床黄铁矿Co-Ni 图解Fig.6 Diagram of Co-Ni in Dongkeng uranium deposit

具体而言，Py I 以较低的Co、Ni 含量和Co/Ni 值为特点，表明其可能形成于中低温条件。Py II 中Co、Ni 含量不高，但Co/Ni 值最高且变化较小，介于5.15～6.12 之间，两种特征反应的流体温度似乎相互矛盾，但从时间分辨率图解中可以看出（图5），黄铁矿中Co 和Ni 信号波动较大，表明Co 和Ni 可能并非全部以类质同象形式存在。因此Co/Ni 值可能失去了其原本的判别意义，但总体仍然偏低的Co、Ni 和Se 含量可能反映其形成于相对低温的条件。Py III 中具有最高的Co、Ni 含量，且Co/Ni 值变化不大（2.45～3.72），时间分辨率图解上Co 和Ni 信号较为平滑，这些特征反映流体中可能具有较高的Co、Ni 含量，且流体的温度相对较高。Py IV中尽管也具有较高的Co 和Ni 含量，但其Co/Ni值变化极大（0.70～5.56），这一特征反映流体中尽管有较高的Co 和Ni 含量，但不同部位黄铁矿形成温度差异较大，从而使Co/Ni 值波动变化，而造成流体温度变化较大的因素包括强烈的水岩反应、流体沸腾作用、流体混合等。镜下观察也发现，Py IV 的颗粒较小，分布相对均匀，沥青铀矿常呈胶球状小颗粒或集合体，萤石则为他形，充填黄铁矿粒间（图2j、k），这一现象可能反映了流体在快速冷却过程中多种矿物多晶核快速结晶的过程，表明流体温度可能下降较快，导致黄铁矿、沥青铀矿、萤石等对应的元素在流体中同时达到过饱和而结晶，因而流体局部温度差异较大。

As 和Tl 为低温成矿元素，通常在低温成因的黄铁矿中富集［27-28］，同一矿脉中越接近地表这些元素含量越高［29］。而Se 则通常在高温成因黄铁矿中含量更高［19，30-31］，这是因为Se 在高温下更容易替换黄铁矿中的S［29］。本次的研究结果表明，Py I 中具有较高的As 和Tl 含量，极低的Se 含量，表明其形成温度相对较低，与Co、Ni 含量及比值表征的流体温度结果一致。PyII中As和Se含量均较高，Tl含量变化较大，但这些元素在时间分辨率图解上均波动变化，因此这些元素的含量特点可能失去了其指示意义。Py III 具有相对较低的As 和Tl 含量以及较高的Se 含量，同样表明其结晶温度相对较高。Py IV 中As 和Tl总体较高，略高于Py III，Se 含量则略低与Py III，表明Py IV 的形成温度略低于Py III，但其As、Tl 和Se 含量均变化较大，与Co、Ni 含量和比值的特征类似，反映该阶段黄铁矿为快速冷却结晶的产物。

东坑铀矿床关于流体温度的研究相对较少，但部分学者曾利用不同的方法对其成矿温度进行了估算。例如，杜乐天等［32］根据蚀变组合特征等认为诸广地区部分富铀矿床（如澜河铀矿床和东坑铀矿床）主体为绢英岩化高温铀成矿类型，其成矿温度大于250 ℃。张展适等［33］利用绿泥石微量元素温度计估算了东坑铀矿床绿泥石化花岗岩的形成温度变化于220～276 ℃，平均为259 ℃。张彦春［34］利用包裹体测温估算澜河铀矿床和东坑铀矿床主体的成矿温度为310～384 ℃，而棉花坑铀矿床则为235 ℃。因此，东坑铀矿床主成矿期温度可能相对较高。与本文利用黄铁矿微量元素估算的结果一致，即主成矿期黄铁矿（Py III）形成于相对高温的环境中。

为了探讨不同矿床或同一矿床中不同矿化类型黄铁矿中微量元素的异同，本次还对诸广和下庄地区已发表的黄铁矿LA-ICP-MS 微量元素数据开展了对比研究，结果如图7 所示。从图中可以看出，东坑铀矿床成矿期黄铁矿中Co、Ni 含量显著高于其北部的棉花坑铀矿床、书楼丘铀矿床以及下庄竹山下硅化带型铀矿化中的黄铁矿（图7），而与竹山下“交点型”和辉绿岩中黄铁矿中的Co、Ni 含量较为接近，暗示他们之间可能有类似的成因关系。东坑铀矿床矿体形态简单，定位于烟筒岭断裂带和北北西向辉绿岩的夹持部位，尽管该矿床中不存在“交点型”铀矿化类型，然而成矿期黄铁矿中相对较高的Co、Ni含量以及Mn、Cr、V 含量等暗示其流体中可能与辉绿岩或深部来源物质的加入有关。此外，东坑铀矿床主成矿期黄铁矿（Py III）As含量显著低于棉花坑、书楼丘铀矿床和竹山下硅化带型黄铁矿，而Se 含量则远高于棉花坑、书楼丘铀矿床和竹山下硅化带型黄铁矿，结合其较高的Co、Ni和微量元素含量，表明东坑铀矿床主成矿期成矿温度较上述矿床偏高。尽管流体包裹体研究结果表明，华南地区铀矿床多形成于中低温、中低盐度条件下［38-39］，但也有研究表明，部分富铀矿床中还存在相对高温的成矿事件［34，40-41］。相对高温的成矿流体可能意味着：1）更多幔源物质的参与［40］；2）独特的铀成矿类型［32］；3）高温和低温成矿作用叠加致富［42］。东坑铀矿床相对上述矿床具有更高的成矿温度和矿床品位，由此推断其相对偏高的成矿温度可能是其品位偏高的原因之一。

5 结论

1）东坑铀矿床成矿过程可分为3 期6 个阶段，其中成矿前期包括早期块状石英阶段（I）和晚期紫色萤石-梳状石英-黄铁矿阶段（II），成矿期包括早期红色微晶石英-黄铁矿阶段（III）、沥青铀矿-黄铁矿-微晶石英阶段（IV）和黄铁矿-沥青铀矿-紫色萤石阶段（V），成矿后期为微晶石英-紫色萤石-方解石阶段（VI）。4种类型黄铁矿（I 型、II 型、III 型、IV 型）分别形成于II、III、IV 和V 阶段。

2）黄铁矿中除Py II 外，Co、Ni、As、Se 均主要以类质同象替换黄铁矿中Fe 和S 的形式存在，Cu、Pb、Zn、Bi、W、U 等则主要以包裹体形式存在。

3）黄铁矿Co/Ni 值大多介于1～10 之间，表明其热液成因。主成矿期黄铁矿（Py III）中较低的As、Tl 元素含量和较高的Co、Ni、Mn、V、Ti、U、W 元素含量表明流体中可能有基性岩或幔源物质参与。成矿晚阶段黄铁矿波动变化的Co/Ni 值、微量元素含量以及镜下特征表明其可能形成于流体的快速降温过程。

4）东坑铀矿床成矿期黄铁矿微量元素特征与竹山下“交点型”和辉绿岩中黄铁矿类似，而区别于棉花坑、书楼丘矿床以及竹山下硅化带型黄铁矿，表明其形成机制可能与“交点型”矿床相似。且东坑铀矿床主成矿期黄铁矿（Py III）中较高的Se 含量和较低的As 含量表明其成矿流体温度可能相对较高。