压电-光催化协同下花球状MoS2对丁基钾黄药降解性能研究

时间：2024-06-19

常亮亮，马欢欢，王香婷

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

随着工业的发展，采矿规模逐渐扩大，浮选药剂的使用也越来越多。黄药是最常用、最有效的硫化矿捕收剂，能提高矿物表面的疏水性，使其更容易粘附在气泡上，从而增加矿物的可浮性。但黄药主要成分黄原酸盐，有刺激性气味，有毒，会对人和动物的肝脏、肾脏和神经系统造成损伤。直接将含残余黄药的浮选废水排入水体中，会对动物、人类和环境造成严重的危害[1]。因此，研究黄药的处理方法，对矿区环境保护具有重要意义。

光催化降解有机污染技术绿色、环保、高效、经济，被认为是目前最有前景的水处理技术[2-5]。在光催化降解有机污染物的过程中，半导体光催化剂能有效地利用光能将有机物污染物转化为无毒无害的小分子[6-8]。然而，有机污染物的光降解效率主要取决于光生载流子的分离效率。尽管许多研究表明，通过异质结的构建、离子掺杂和表面缺陷工程可提高光催化降解效率，但在这些方法中，降低光生载流子的复合效率仍是一项艰巨的任务。压电场在光催化中的应用证明其是阻碍光生载流子复合的有效方法之一[9-13]。而且压电场易于在风、声波和潮汐等自然环境中实现，具有广泛的应用价值[13-15]。MoS2是一种层状过渡金属硫化物，具有比表面积大、导电性好、化学反应性高及可调节带隙能（1.2～1.9 eV）[15-21]等优良特性，广泛应用于光解水产氢、能量转换/存储、超级电容器和污染物降解方面。最近，有关研究还发现MoS2是一种压电系数很大的本征压电材料。Song等[22]观察到MoS2的边缘具有优良的压电效应，并形成了压电流。Yao等[21]通过控制摩尔比（nMo：nS）水热合成了多缺陷 MoS2纳米片，其不仅具有高比表面积，分子层边缘还具有大量的活性位点，该研究合成的MoS2表现出超高的压电催化活性，30 s内能够降解99%的环丙沙星，研究发现利用超声振动能提供机械能，可以进一步提高催化活性。Li等[23]将具有压电性的MoS2纳米花和完整的太阳光响应Ag2O纳米颗粒复合制备出MoS2@Ag2O异质结构，并实现高效的全太阳光（UV，可见光和近红外）光催化。在全太阳光和超声激发下，MoS2@Ag2O异质可以迅速降解水溶液中的甲基橙。在超声波过程中，MoS2的自发极化电势会形成内置电场。当光照射时，Ag2O产生电子和空穴，MoS2可以沿着自发极化方向将其分开。因此，超声激发下引起的压电效应可促进载流子的分离，从而改善MoS2@Ag2O异质结的光催化性能。鉴于此，本文采用超声振动以辅助提高花球状MoS2光降解丁基钾黄药的性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂硫脲（CH4N2S）、聚乙二醇（PEG）、四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、丁基钾黄药均为分析纯，未经过纯化直接使用，生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制。

用X射线衍射（XRD-6100，荷兰）测定MoS2的晶体结构和组成，采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本日立SU-8010）对材料的形貌进行分析，用紫外-可见分光光度计（cary3000，Varian，USA）记录紫外-可见漫反射光谱。

1.2 样品的制备

将2 mmol四水钼酸铵（（NH4)6Mo7O24·4H2O）和70 mmol硫脲溶于70 mL去离子水中，再加入3%的PEG，剧烈搅拌30 min后，将溶液转移至100 mL反应釜中，处理 18 h，温度保持于210℃。冷却至室温，用水和无水乙醇分别清洗黑色固体3次，真空干燥12 h，温度保持于60℃，最终得到花球状MoS2。

1.3 压电-光催化活性的测试

利用丁基钾黄药评价花球状MoS2的压电-光催化性能。首先，将30 mg MoS2分散在50 mL丁基钾黄药（30 mg·L－1）中，暗反应 30 min，达到吸-脱附平衡。之后，在超声振动下，利用300 W氙灯（420 nm紫外滤光片）照射溶液，这即为压电-光催化降解。压电-光催化过程中，每间隔一定时间，取样3 mL进行离心，测澄清液的吸光度。

降解率计算公式为：

式中，D为降解率，C0、Ct分别为丁基钾黄药的初始浓度及t时刻的浓度。

压电催化降解过程与压电-光催化过程相同，仅未使用光源，在遮光的条件下进行。

光催化降解过程与压电-光催化过程相同，仅未使用超声。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可知，MoS2在 2θ为 14.390°，32.803°，33.623°，39.651°，49.875°和 58.559°处出现的主要衍射峰分别与六方相MoS2（JCPDS NO.73-1508）的（002）、（100）、（101）、（103）、（105）和（110），说明成功制备出了花球状MoS2。

图1 MoS2的XRD图

2.2 扫描电镜分析

对样品形貌用FESEM分析，结果如图2。由图2可知，MoS2是由多个纳米片形成多孔花球状结构，这有利于增强催化活性。

图2 花球状MoS2的扫描电镜图

2.3 紫外可见漫反射光谱

利用紫外漫反射分析MoS2的光学性能，如图3所示。由图3可知，MoS2在可见光区的光吸收性能优良，用公式KubelkaeMunk[16]估算MoS2的禁带宽度。由于MoS2是一种直接带隙半导体，绘制(αhv)2与光子能量关系曲线图，如图4所示。由图4可知，切线在x轴处的截距就是带隙的估计值，Eg值约为1.72 eV。

图3 MoS2的紫外可见漫反射光谱

图4 (αhv)2与光子能量的对应关系

2.4 丁基钾黄药的压电-光催化降解性能分析

以丁基钾黄药为目标污染物评价MoS2的压电-光催化性能，结果如图5所示。由图5可知，在超声与光辐照下，未加入MoS2的丁基钾黄药溶液的降解可以忽略。降解10 min后，MoS2对丁基钾黄药的压电-光催化（超声/光照）降解率为99.45%，光催化（光照）降解率为70.27%，而压电（超声）催化降解率为30.06%。可见，压电-光催化降解优于单独的光催化和压电光催化。由图6可知，根据准一级动力学方程-ln(Ct/C0)=kt得出MoS2对丁基钾黄药的压电-光催化（超声/光照）降解反应速率常数为0.427 5，光催化（光照）降解反应速率常数为0.118 3，而压电（超声）催化降解反应速率常数为0.037 2。压电-光催化（超声/光照）降解反应速率常数分别是光催化和压电催化的3.6倍和11.49倍。此外，由于材料的循环使用性能与经济和成本密切相关。因此，考察了MoS2在超声/光照下的循环使用性能，如图7所示，MoS2在循环使用5次后，对丁基钾黄药的降解率，仍可达到87.45%，表明MoS2具有优良的循环使用性能。

图5 MoS2降解丁基钾黄药

图6 MoS2降解丁基钾黄药的动力学

图7 MoS2催化剂5次循环使用