涡流诱导压电促进ZnO光降解丁基黄原酸钾研究

于艳，许志林，徐扬

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

丁基黄原酸钾被广泛用作硫化物矿物浮选的捕收剂，该化合物在浮选废水中的残留对环境会造成严重的污染，不仅对水生动物有害，而且对人和动物的肝脏、神经系统和造血系统都会产生很大的危害[1-4]。因此，高效处理废水中残余丁基黄原酸钾对保护生态环境具有重要意义。目前，黄原酸盐的常规处理方法包括物理、化学和生物过程，如混凝、活性炭吸附和膜过滤等。由于其可重复性差、运营成本高等，在实际应用中受到极大的限制[5-7]。半导体光催化技术是一种清洁、高效的高级氧化技术，广泛应用于环境污染物的处理[8-10]。ZnO是一种性能优异、价格低廉的半导体光催化剂，在环境水处理净化研究方面具有重要的地位[11-13]。在光催化处理水污染物过程中，污染物在·O2-和·OH的光氧化作用下被矿化为H2O和CO2。光催化降解污染物反应的整体效率取决于反应中所产生的电荷载流子。但是，由于局部化学势的差异，在催化剂表面产生的e-和h+倾向于向界面迁移并重新复合降低了催化反应效率。近期，具有压电材料的极化作用促进的光催化反应中的电荷分离引起了更多的关注[13-16]。Zhou等[17]提出了一种压电ZnO/BaTiO3异质结构，在超声波作用下极化作用，促进光激发电子-空穴对的更有效地分离和转移。在120 W超声功率和模拟太阳光照射下，ZnO/BaTiO3对染色废水降解的催化氧化能力显著提高，氧化反应速率常数可提高0.12 min-1，分别是BaTiO3和ZnO的1.5和2倍。同样，研究者发现，在不锈钢网上垂直生长的超声振动CuS/ZnO杂化物在太阳光照射下亚甲蓝的脱色增加了近63%，降解率比仅使用光的条件提高了5倍[18]。大多数研究采用超声振动的方法使光催化剂产生压电效应，超声法在实际应用中很难实现，并且会带来噪音污染。因此，本文以柔性基体材料尼龙网为基体，通过低温溶液法在基体上生长ZnO纳米阵列。在搅拌条件下，催化降解丁基黄原酸钾溶液。探讨搅拌速率、降解物浓度对丁基黄原酸钾降解率的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

所用试剂均为分析纯，未经过纯化直接使用。

采用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪测定所制备催化剂的组成，采用X-6100型X射线衍射仪测定催化剂的物相组成，结构采用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH型扫描电子显微镜测试催化剂的微观形貌，采用岛津UV-3000型紫外漫反射光谱测试催化剂的光吸收性能。

1.2 样品的制备

首先，将尼龙网裁剪为20 mm×20 mm的方块，用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，60℃烘干备用。其次，将尼龙网垂直悬挂于烧杯中，加入200 mL 0.035 mol/L硝酸锌溶液和0.65 mol/L氨水溶液中。该烧杯中保持于70℃恒温水浴环境中24 h。反应结束后，用蒸馏水清洗基体材料，室温条件下晾干，备用。

1.3 光催化活性的测试

光降解丁基黄原酸钾的反应在300 W汞灯条件下进行。称取生长有ZnO纳米阵列的20 mm×20 mm尼龙网片于50 mL 10 mg/L丁基黄原酸钾中，先避光静置30 min，以使降解物与催化剂之间达到吸-脱附平衡。暗反应结束后，打开光源，在搅拌条件下每隔10 min取样测其吸光度。其降解率计算公式为：

式中，D为降解率，A0、At分别为丁基黄原酸钾溶液的初始浓度及t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

图1为ZnO纳米阵列的红外光谱图。由图1可知，位于401.7 cm-1和503.1 cm-1的吸收峰可能是由ZnO晶格中Zn-O键伸缩振动所引起。而在1 384.7 cm-1和1 623.8 cm-1两个吸收峰，可能是由催化剂表面吸附的羟基所引起的振动吸收峰。样品在3 459.8 cm-1左右处均有一个宽的吸收峰，由催化剂表面吸附水分子的羟基所引起。图谱中没有明显的杂质吸收峰，进一步证明了本研究所制备的样品纯度较好。

图1 ZnO纳米阵列的IR图

2.2 晶体结构分析

图2为ZnO/尼龙网和空白尼龙网的XRD图谱。如图2所示，ZnO纳米阵列的衍射峰与六方纤锌矿ZnO标准谱图PDF#361451特征衍射峰完全一致，说明产物为ZnO六方晶系结构。其中 32.08°对应（100）晶面，34.66°对应（002）晶面，36.49°对应（101）晶面，47.74°对应（102）晶面，56.88°对应（110）晶面，63.05°对应（103）晶面，68.06°对应（112）晶面，69.38°对应（201）晶面。同时对空白尼龙网基体也进行了XRD测试，在 17.98°，22.74°，26.07°处出现了三个宽的衍射峰，归属于尼龙网基体材料特征吸收峰。在ZnO/尼龙网上，可以看到除了ZnO的特征峰外，也有尼龙网的衍射峰，说明ZnO成功生长在尼龙网基体上。图2中未出现其他杂峰，说明样品的纯度高。

图2 ZnO/尼龙网和空白尼龙网的XRD图

2.3 形貌分析

图3为空白尼龙网基底和ZnO/尼龙网的扫描电镜图。由图3（a）可知，尼龙由纤维编织而成，纤维表面光滑。图3（b）为生长有ZnO纳米阵列的尼龙网，从图3（b）可以看出，ZnO纳米阵列垂直均匀地生长在尼龙网纤维表面，出现少量重叠生长的情况。由此证明，ZnO纳米阵列与柔性基体尼龙网具有紧密的结合作用。

图3 空白尼龙网基体和ZnO/尼龙网的扫描电镜图

2.4 紫外吸收光谱

图4为生长有ZnO尼龙网的紫外可见漫反射光谱图。如图4所示，所制备的光催化剂在400 nm以下出现强的吸收峰，说明ZnO在紫外光区有很强的光吸收能力，吸收边带约在450 nm左右。由此可见，ZnO在紫外光下对有机污染物有很好地降解效果。

图4 ZnO/尼龙网的紫外可见漫反射光谱

2.5 光催化性能分析

以丁基黄原酸钾为目标降解物，在不同转速搅拌条件下评价ZnO纳米阵列的光降解活性。图5为所制备光催化剂60 min内对10 mg/L丁基黄原酸钾溶液的降解图。由图5可知，非搅拌条件下ZnO纳米阵列对丁基黄原酸钾溶液的降解率较低，仅为50.72%。分别调整转速为250，500，750，1 000 r/min，丁基黄原酸钾的降解率分别为70.35%，95.34%，90.67%，81.81%。由此可以说明，增加搅拌速率后，相比较非搅拌条件其光催化性能均有所提高，并且降解率呈现出先增加后减小的趋势。当转速为500 r/min时，ZnO纳米阵列显示出最大的催化降解活性。另外，进一步测试了ZnO纳米阵列对不同浓度丁基黄原酸钾溶液的光降解效率。图6为ZnO纳米阵列催化降解不同浓度丁基黄原酸钾溶液的图。由图6可知，ZnO纳米阵列对10 mg/L丁基黄原酸钾溶液的降解效果最好。在同等测试条件下进行3次循环，研究所制备ZnO纳米阵列光催化剂的稳定性。如图7所示，所制备光催化剂3次循环使用后，其降解率仍保持较高，结果表明所制备的ZnO纳米阵列光催化剂有一定的循环使用性能。

图5 搅拌速率对ZnO纳米阵列催化降解丁基黄原酸钾的影响

图6 ZnO纳米阵列催化降解不同浓度的丁基黄原酸钾溶液

图7 ZnO纳米阵列光催化剂3次的循环使用

由此可以说明，在溶液搅拌和光照条件下，生长在尼龙网上的ZnO纳米阵列的压电场和光催化之间具有协同效应。ZnO纳米阵列既用作压电材料又用作光催化材料。一方面，柔性基体生长的ZnO纳米棒阵列的中间存在大孔结构液体流动，通过搅拌溶液产生涡流，促进了ZnO纳米阵列的变形，进一步产生压电场。另一方面，紫外光照射到ZnO半导体上产生光电子和空穴，并形成活性自由基（如超氧自由基和羟基自由基）开始光催化降解有机污染物。光电子-空穴复合的抑制在决定量子效率方面起着关键作用。压电场和光催化的结合提高了丁基黄原酸钾的光催化活性。

3 结论

本研究采用低温溶液法在尼龙网基体上生长了ZnO纳米阵列，探讨了不同搅拌速度对丁基黄原酸钾光催化降解性能的影响。通过X射线衍射、扫描电镜、紫外光谱及红外光谱等测试，对所制备的光催化剂进行结构和形貌分析。本研究发现，ZnO纳米阵列生长在尼龙网表面，搅拌条件下形成涡流，促进了ZnO纳米阵列产生压电效应，可有效提高ZnO降解丁基黄原酸钾的光催化活性，当搅拌速度为500 r/min时，ZnO纳米阵列的光催化剂降解效率最高，在光照60 min后对丁基黄原酸钾的降解率达95.34%。所制备可催化材料为尾矿废水中黄药的处理提供合理地解决方案。