Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的降解作用

梁旭华，缪情俄，赵艳艳

（商洛学院生物医药与食品工程学院，陕西商洛 726000）

目前，抗生素的使用量不断增长，由此引起的生态环境问题和细菌耐药性问题受到越来越多的关注，抗生素环境残留、迁移转化行为已逐渐成为研究热点。 头孢曲松钠（C18H16N8Na2O7S3·3.5H2O）作为一种β-内酰胺类抗生素，是临床上常用的第三代头孢菌素类广谱抗生素，能有效抑制革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌的生长，因此被广泛应用于人体疾病治疗和养殖业。头孢曲松钠的分子量为661.59，易溶于水，常用剂型为粉针剂，使用后在生活污水、制药工业废水及家禽养殖污水中大量残留，并随之排放进入环境，引起一系列危害人类健康和环境破坏问题[1]。

目前，研发高效且环境友好的催化材料将头孢曲松钠降解为CO2、H2O及其他无毒无害的小分子显得尤为重要。近年来，大量研究表明钨酸铋（Bi2WO6）具有高效光催化降解性能，目前已成为该领域研究热点。涂亚鹏[2]总结了可见光催化剂Bi2WO6的制备方法及其光催化性能，并采用溶胶凝胶法制备了Bi2WO6，研究发现在氙灯模拟太阳光条件下，Bi2WO6对甲基橙的降解率可达92%，太阳光降解率达58%。然而，由于Bi2WO6光生电子-空穴对快速复合，其可见光响应范围受到了极大限制[3]。研究发现材料的光催化活性与其结构密切相关，因此研究者主要关注改善Bi2WO6材料的结构，而构建复合材料被认为是增强其光催化活性的有效途径。郭丹等[4]采用一步法制备石墨烯复合花状钨酸铋，研究结果显示其催化活性为纯Bi2WO6的1.7倍。杨莉等[5]以酵母细胞为模板，采用生物模板法制备了Bi2WO6空心微球，增大了催化剂的比表面积，显著提高了光催化降解效果。魏伟[6]通过掺杂稀土离子的方式对Bi2WO6进行改性，制备了光催化-荧光双功能纳米材料，在增强光催化效果的同时可以进行荧光标记。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为典型的二维层状材料，较窄的禁带宽度和特殊的层状结构有效改善了其可见光响应[7]，已成为光催化降解领域的一颗新星。若能将g-C3N4和Bi2WO6复合，利用二者的协同作用制备高效光催化材料，将探索出一条治理抗生素残留的新路径。本文采用水热合成法制备Bi2WO6/g-C3N4复合材料，重点对其结构、降解头孢曲松钠活性及降解机理进行深入研究，为治理抗生素残留提供一条新的思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

材料：三聚氰胺、硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）及钨酸钠（Na2WO4·2H2O）购自国药集团；头孢曲松钠购自悦康药业集团有限公司；去离子水为实验室自制；其他试剂均为分析纯级别，不经处理直接使用。

仪器：水热釜（100 mL）；电子分析天平；鼓风干燥箱；磁力搅拌器；高速离心机；X射线衍射仪；马弗炉；傅里叶变换红外光谱仪；超声波清洗仪；扫描电子显微镜；紫外可见分光光度计；荧光分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 Bi2WO6/g-C3N4复合材料的制备

采用高温煅烧法制备块状g-C3N4：称取10 g三聚氰胺置于瓷坩埚中，在马弗炉中600℃煅烧4 h，研磨即得块状g-C3N4材料。称取一定量g-C3N4超声分散于60 mL去离子水中，加入1 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Bi（NO3）3·5H2O，用冰醋酸溶液调节pH至5，然后转移至水热反应釜中，180℃反应18 h。自然冷却后，离心，干燥即得Bi2WO6/g-C3N4复合材料。

1.2.2 材料的结构表征

由于材料的光催化降解性能与结构密切相关，本研究通过XRD法考察Bi2WO6/g-C3N4复合材料的晶体结构，FTIR法测定其表面特征官能团，SEM法分析其微观形貌，采用XPS分析其元素组成。

1.2.3 Bi2WO6/g-C3N4复合材料吸附头孢曲松钠

准确称取0.1 g新制备的Bi2WO6/g-C3N4复合材料超声分散于新配制的头孢曲松钠溶液中（100 mL，10 mg·mL-1）[8]，室温下避光搅拌 70 min，每10 min取样一次，测定其在254 nm处的吸光度。采用式(1)计算Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的吸附容量（Q），以评价其吸附性能[9]。

其中，C0和Ct分别为头孢曲松钠初始浓度和吸附t时刻的浓度，m为质量，V为溶液体积。

1.2.4 Bi2WO6/g-C3N4复合材料降解水中头孢曲松钠

准确称取100 mg Bi2WO6/g-C3N4复合材料超声分散于100 mL 10mg·mL-1的头孢曲松钠水溶液中，室温下采用300 W的氙灯照射并搅拌使其达到吸附平衡。每20 min取样一次，测定头孢曲松钠的吸光度，降解率[10]计算公式为：

式中，C0和Ct分别为头孢曲松钠初始浓度和吸附t时刻的浓度。

1.2.5 Bi2WO6/g-C3N4复合材料降解头孢曲松钠机理分别称取三份100 mg Bi2WO6/g-C3N4复合材料，加入到三份100 mL头孢曲松钠水溶液（10 mg·mL-1）中，接着分别加入10 mg的活性成分捕获剂，其中三乙醇胺（TEOA）作为空穴（h+）捕获剂，对苯醌（BQ）作为超氧自由基捕获剂，叔丁醇（t-BuOH）作羟基自由基（·OH）的捕获剂。以300 W的氙灯模拟太阳光，每20 min取样5 mL，离心，取上清液，采用紫外-可见分光光度法测定头孢曲松钠的降解率，研究分析Bi2WO6/g-C3N4复合材料降解头孢曲松钠的机理。

2 结果与分析

2.1 Bi2WO6/g-C3N4复合材料的结构表征

2.1.1 SEM分析材料的形貌

如图1（a）所示，Bi2WO6是由许多有序的纳米片组成的三维花状结构，此种结构具有较大的比表面积，能够增加与抗生素的接触面积，增强光催化效果；图1（b）显示g-C3N4为二维层状结构，具有较大的比表面积，可以高效吸附纳米晶体；图1（c）为Bi2WO6/g-C3N4复合材料的形貌，通过水热法原位复合后，3D-花状Bi2WO6和二维层状g-C3N4材料紧密结合，Bi2WO6与g-C3N4的形貌均未发生改变。

2.1.2 FTIR分析

采用FTIR法分析所制备的Bi2WO6/g-C3N4复合材料的表面官能团，如图2所示，g-C3N4的红外光谱图中，808 cm-1可归属于三嗪环特征峰，1000～1800 cm-1的一系列峰可归属于C-N和C=N的伸缩振动峰，3000～3300 cm-1处的宽峰可归属于N-H的伸缩振动[11]。Bi2WO6材料在702 cm-1和813 cm-1处具有两个强的窄峰，可分别归属于W=O和Bi=O的伸缩振动峰[12-13]。Bi2WO6/g-C3N4复合材料中既有g-C3N4的特征峰，又有Bi2WO6的特征峰，证明成功制备得到了Bi2WO6/g-C3N4复合材料。

图2 光催化降解材料的红外光谱图

2.1.3 XRD分析

为了了解Bi2WO6/g-C3N4的晶体结构，本研究采用XRD法分别对Bi2WO6、g-C3N4及Bi2WO6/g-C3N4复合材料进行了检测，如图3所示。纯Bi2WO6材料在 28.2°、32.8°、47.1°、56.1°、58.8°和 68.9°的衍射峰分别对应其 （131）、（200）、（202）、（331）、（262）和（400）晶面，证明 Bi2WO6为纯斜方相晶型[14]。g-C3N4在 13.1°和 27.5°的两个衍射峰，分别与g-C3N4标准卡片的（100）晶面和（002）晶面吻合[15]。Bi2WO6与g-C3N4复合后，由于g-C3N4在13.1°的峰强度太弱而没有出现，Bi2WO6与g-C3N4的特征峰28.2°与27.5°相距较近，在复合材料上表现为一个较宽的峰，证明成功制备得到Bi2WO6/g-C3N4复合材料。

图3 光催化材料的X射线衍射图谱（XRD）

2.1.4 XPS分析

XPS是分析元素组成的重要手段，其原理是样品在X射线辐射下，原子或分子内层电子或价电子将被激发出来，通过测量逃逸的电子数，从而得到XPS谱图。本研究采用XPS全谱分析Bi2WO6/g-C3N4复合材料的元素组成，如图4所示。从Bi2WO6的XPS图谱中可以发现Bi、W、O及C元素的特征峰，C的峰主要来源于CO2。与单纯的Bi2WO6材料相比，Bi2WO6/g-C3N4复合材料的谱图中出现了明显增强的C和N的吸收峰，证实了复合材料中含有Bi、W、O、C和N元素组成，说明成功制备得到了Bi2WO6/g-C3N4复合材料。

图4 Bi2WO6/g-C3N4复合材料的XPS图谱

2.2 Bi2WO6/g-C3N4复合材料吸附头孢曲松钠

光催化材料的吸附性能对头孢曲松钠的降解率有显著影响，吸附率越大，说明目标污染物与材料的活性位点接触越密切，从而降解效率越高。本研究采用紫外分光光度法测定了Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的吸附率，如图5所示。实验结果显示，在暗吸附的前50 min，Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的吸附能力迅速增加，随后吸附率不再有明显变化，Bi2WO6、g-C3N4和Bi2WO6/g-C3N4复合材料的吸附率分别为0.18、1.45、3.4 mg·g-1， 表明 Bi2WO6/g-C3N4复合材料具有优于单体材料的吸附性能，为其优良的光催化降解头孢曲松钠性能提供了佐证。

2.3 Bi2WO6/g-C3N4复合材料降解头孢曲松钠活性

图6为 Bi2WO6、g-C3N4和 Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的降解率，从图6中可以发现，不加入光催化材料仅仅用300 W氙灯模拟太阳光降解头孢曲松钠120 min，降解率为5.73%，大大低于实验组的降解率，说明实验中可以忽略光对降解率的影响[16-17]。在可见光辐射120 min后，单纯采用Bi2WO6或g-C3N4作为光催化材料降解头孢曲松钠，降解率分别为 82.7%和60.4%，而Bi2WO6/g-C3N4对头孢曲松钠的降解率可达94.5%，说明在光催化过程中，Bi2WO6和C3N4发生了协同作用，从而极大的提高了头孢曲松钠的降解率。

图5 光催化材料吸附头孢曲松钠

图6 光催化材料降解头孢曲松钠

2.4 降解机理分析

不同淬灭剂存在下Bi2WO6/g-C3N4复合材料对头孢曲松钠的降解率，如表1所示。

从表1中可发现，捕获剂的存在对头孢曲松钠的降解率具有明显的影响。当采用TEOA捕获空穴（h+）后，头孢曲松钠的降解率仅有27.33%；采用t-BuOH及BQ分别捕获羟基自由基（·OH）和超氧自由基后，头孢曲松钠的降解率均有不同程度下降。TEOA对降解率的影响最大，说明在光催化降解过程中，TEOA屏蔽的空穴（h+）起到了主要的催化作用。根据实验结果可以推测出材料的光催化机理为：当Bi2WO6/g-C3N4复合材料受到高能入射光激发时，Bi2WO6和g-C3N4特殊的能带结构使价带产生的空穴（h+）在g-C3N4的价带上积聚，导带产生的电子（e-）在Bi2WO6的导带上积聚，从而实现了光生电子和空穴的分离。当头孢曲松钠与强氧化性的空穴反应后能被氧化分解为H2O、CO2和其他小分子物质，从而达到治理水中残留抗生素类有机污染物的目的。

表1 不同捕获剂存在下Bi2WO6/g-C3N4复合材料降解头孢曲松钠的降解率

3 结论

本研究通过水热复合法制备Bi2WO6/g-C3N4复合材料，并研究其对水中头孢曲松钠的降解性能和机理，以寻找绿色高效的降解水中抗生素类有机污染物的方法。通过一系列表征手段对复合材料的结构进行了研究，成功制备了Bi2WO6/g-C3N4复合材料。由于Bi2WO6和g-C3N4的协同作用，Bi2WO6/g-C3N4复合材料具有优于单纯Bi2WO6和g-C3N4的光催化活性，能够有效降解水中残留头孢曲松钠。因此，Bi2WO6/g-C3N4复合材料为治理水中抗生素类有机污染物提供了一种新方法，具有巨大的应用价值。