广东惠州南部农用土壤的重金属形态分析

时间：2024-06-19

沈友，吴永华，李莉玲

（1.惠州学院化学系，广东惠州 516007；2.惠州卫生职业技术学院，广东惠州 516010）

1 前言

惠州市位于广东省中南部东江之滨，珠江三角洲东北端，毗邻深港，西接东莞市和广州市。惠州市全年气候温和、雨水丰富、日照充足、土壤肥沃，农业资源丰富，是广东省的传统农业大市和粮食主产区之一。惠州市南部地区是指惠城区、大亚湾区、惠阳区的大部分、惠东县西部地区和博罗县的一部分，其中包括惠州市中心城区、大亚湾经济技术开发区、三个县城及26个镇。南北长约60公里，东西宽约80公里。总面积约3500平方公里，总人口130万。其中大亚湾经济技术开发区具有最新技术水平的世界级石化工业基地，惠阳区拥有内地为香港供给蔬菜中最大的蔬菜种植基地。随着惠州经济的迅速发展，生活污水和工业三废对环境的污染日益严重，其中土壤的重金属污染不容轻视。

2 实验部分

2.1 样品采集

使用GPS准确定位采样点的位置信息，采样方法参照《中国人民共和国农业行业标准》（NY/T 112.1-2006）［1］中土壤检测第一部分土壤样品的采集，采集区域为惠州南部地区（见图1），总共采集了52个样品，每个采样点采集数个样品。按照“随机”、“等量”与“多点混合”的原则进行采集。各点所取土样质量应尽量相同，混合均匀后按四分法获取1 kg左右的样品装入塑料袋中，于实验室内自然风干，剔除植物残体和石块，磨碎、过100目筛，保存于塑料瓶中备用［2］。

图1 采样点情况

2.2 试剂与仪器

2.2.1 标准物质

ICP检测需要一条标准曲线的校正，本实验采用国家有色金属及电子材料分析测试中心的国家标准溶液（1000μg/mL）多元素混标，内有As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn元素。

本实验采用了改进BCR法欧盟标准物质BCR701为质控样，更增加了国家标准物质GBW 7437质控样。两种质控样品的信息如下：

（1）欧盟标准物质（BCR701）：是改进BCR法的标准物质。主要用于顺序提取镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）认证的参考。

（2）国家标准物质（GBW07437）：土壤重金属顺序提取法（改进BCR法）标准物质。

2.2.2 试剂与提取剂的配制

2.2.2.1 主要试剂：HNO3、HCL、HF、HCLO4、NH4OH·HCL、NH4Ac、HAC、氩气（Ar）等，除氩气（Ar）纯度≥99.9%外，其余均为优级纯。

2.2.2.2 提取剂

（1）提取剂A（0.11mol/L醋酸溶液）：取（25±0.2）mL冰乙酸加入超纯水稀释，移至1L容量瓶中，用超纯水定容到1L。取该溶液（0.43mol/L醋酸）250mL，用超纯水定容到1L，制得浓度为0.11mol/L醋酸溶液。

（2）提取剂B（0.1mol/L盐酸羟胺溶液）：精确称取6.95g的盐酸羟胺，用UP水溶解，移至1L容量瓶中。加入HNO3调节pH至1.5，用UP水定容至1L。该提取剂必须现配现用。

（3）提取剂C（30%过氧化氢或8.8mol/L双氧水）：直接使用试剂厂提供的双氧水，要求其酸稳定性在pH2-3。

（4）提取剂D（1mol/L醋酸铵溶液）：准确称取77.08g醋酸铵，用UP水溶解，移至1L容量瓶中。加入HNO3调节pH为2后，用UP水定容到1L。

（5）ICP-AES标准溶液：使用200μL的移液枪准确移取100μL的国家多元素标准溶液（1000μg/mL）于100mL容量瓶中，加入适量1%硝酸充分摇匀，继续加入定容到100mL，摇匀，得到1000ng/mL的多元素标准溶液。

2.2.2 主要仪器

（1）ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱仪Inductively Coupled Plasma）；型号ICAP 6300 DUO（Thermo Fisher Scientific公司）。

（3）笔形pH计：型号为PH5011A（台湾EZDO），。

（4）聚四氟乙烯坩埚：规格为50mL容量（江苏丹阳宏益精密仪器厂）。

实验所用的玻璃仪器（烧杯、容量瓶、玻璃棒、试剂瓶）和移液器枪头、离心管及聚四氟乙烯坩埚均用10%硝酸溶液浸泡24小时以上，使用前用大量自来水冲洗后，用UP水冲洗干净，干燥。存储在干燥密闭环境中。

2.3 实验方法

2.3.1 重金属的全量分析

准确称取样品0.5000 g，在聚四氟乙烯消解罐中用HNO3-HClO4-HF混酸消化，转移至50 mL容量瓶中，用5%硝酸稀释定容后用等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定Cr、Cu、Pb、Zn等4种重金属，Cd采用石墨炉火焰法测定。所有测定均由空白样和加标回收样进行质量控制。

2.3.2 重金属的形态分析

本文使用改进BCR法分析重金属的形态分布，提取程序见表2。

表2 改进BCR法的提取程序

步骤1：酸提取态（Fraction 1），准确称取1.0000g土壤样品，置于50mL聚乙烯离心管中。加入0.11mol/L醋酸溶液（提取剂A）40mL，扭紧盖子，在室温下振荡16h（不停歇）。为了充分振荡，将离心管横放。

提取液以4000r/min离心15min，取上层清液用0.45μm滤膜过滤至新离心管中。提取液需立即用ICP检测重金属含量或存放在4℃的环境下供以后检测。残留物用20mL超纯水冲洗，充分振荡几分钟，以4000 r/min离心10min，小心倒去洗涤液，防止样品倒出。

步骤2：可还原态（Fraction 2），在上一步的残留物中加入0.5mol/L盐酸羟胺（提取剂B）40mL，扭上盖子在室温下振荡16h（不停歇）。分离与洗涤等后处理过程与步骤1一致。

步骤3：可氧化态（Fraction 3），在上一步的残留物中加入30%过氧化氢（提取剂C）10mL，离心管加盖，在室温下消解1 h，期间偶尔手动振荡。去盖在85℃水浴加热1 h，使离心管内溶液剩少量（约1mL）。再向管内加入30%过氧化氢10mL，再次去盖在85℃水浴加热1h，直到离心管内溶液减少到极少量（不蒸干）。

待样品冷却后加入1mol/L醋酸铵（提取剂D）50mL，在室温下振荡16h（不停歇）。离心、分离和洗涤等后处理与步骤1中描述。

步骤4：残渣态（Fraction 4），在上一步的残留物中加入5mL王水（1：1），剧烈摇动，把残渣倒入聚四氟乙烯坩埚中，再次向离心管加入5mL王水，摇匀，尽可能使得残渣全部倒入坩埚中。若有残留，可以继续加酸冲洗。

提取物中Cr、Cu、Pb、Zn和Cd浓度均用ICP-AES测定。在用ICP-AES

测定以上元素时，每10个测定样品间用标准样检测结果，以确保测定精度。以上分析均重复二次。

2.3.3 实验的质量控制

为了保证本实验的精确性和可信度，同时考虑实验室所具备的条件，做出以下质量控制：

每次实验至少做一个样品空白，样品空白组的处理与样品的处理保持一致。如重金属形态分析实验时，每个形态的实验都要做试剂空白。

每15个样品随机抽取一个进行平行实验，平行样品测定结果的误差必须在允许误差范围内。

采用改进BCR法的标准物质BCR701做主质控样，并增加国家标准物质GBW07437作为辅助质控样。

ICP标准曲线相关系数R≥0.999000，普遍为R=0.999900。尽量使得被测样品的浓度落在线性范围内。每测定20个样品后，测定一次空白试剂，检验仪器有无高浓度残留影响。

2.3.3 土壤pH值的检测

参考标准《中国人民共和国农业行业标准》（NY/T 112.2-2006）检测土壤的pH值。笔形pH计使用前经过标准溶液校正，每测6次样品就校正1次。准确称取试样10.0000g于50mL的烧杯中，加入UP水25mL（土：液=1：2.5）。用玻璃棒搅拌，让土粒尽可能分散，静置0.5h后进行检测。

3 结果与分析

3.1 土壤中各重金属的含量

本文分析了54个样品，两个质控样品和52个采集样品。得到惠州南部农用土壤和惠州大亚湾区农用土壤重金属含量。见表3、表4。表5为土壤环境质量标准值。

表3 惠州南部农用土壤重金属含量

表4 惠州大亚湾区农用土壤重金属含量

表5 土壤环境质量标准值

3.2 重金属形态分布

惠州南部农用土壤的重金属形态分布见表6，形态分布柱状图见图2

表6 惠州南部农用土壤的重金属形态分布

注：0为未检出或低于检出限；回收率=100%×（酸提取态+可还原态+可氧化态+残渣态）/总量。

图2 重金属元素的形态分布柱状图

除了Cd之外，其他重金属相对较稳定，而其中Pb和Zn有潜在的生态威胁。使用SPSS进行相关性分析。发现土壤的总量与各形态的含量有显著的正相关性。对于Cd，除残渣态外，酸提取态的相关系数最大，为0.664。其他重金属元素的相关性为0.40～0.99。虽然SPSS分析得出土壤的pH与各形态含量基本无相关性，但是酸提取态、可还原态和可氧化态为活性态，受土壤pH值的影响。所以重金属总量和土壤pH值都影响着重金属各形态的含量。因此，当环境变化（主要指pH变化，如酸雨。）或者污染加剧时，稳定的重金属将会爆发其潜在的生态环境影响力。