2-乙氧基苯甲醛缩4-氨基安替比林席夫碱的合成及其荧光性质研究

刘巧茹，李甜甜，师广岭，曹可生，李伟利

(1.平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467036 ； 2.平顶山学院 应用化学重点实验室，河南 平顶山 467036)

0 引言

课题组在前期席夫碱化合物研究[9-10]的基础上，通过2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林反应合成了一种新的席夫碱化合物，并对其在不同金属离子作用下的荧光性质进行了分析，旨在为其在合成光致、热致变色发光材料、荧光分子探针等方面的进一步研究奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：TENSOR 37型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)； AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波谱仪(400 MHz，瑞士Bruker公司)；Vario Macro Cube型元素分析仪(德国Elememtar公司)；UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本 Shimadzu公司)；F-7000分子荧光光谱仪(日本Hitachi公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司).

试剂：2-乙氧基苯甲醛；4-氨基安替比林；Zn(NO3)2·6H2O；La(NO3)3·6H2O；CoCl2·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；SrCl2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Pb(NO3)2·6H2O；CdCl2·2.5H2O；Cu(NO3)2·3H2O；RuCl3·3H2O；AgNO3；甲醇；乙醇；乙腈；超纯水等.所用试剂均为分析纯.超纯水为学院制水机自制.

1.2 标题席夫碱的合成

1.2.1 实验原理

利用羰基和氨类衍生物发生亲核加成-消除反应生成席夫碱.其化学反应方程式如下：

1.2.2 实验过程

用1 mL移液枪精密移取350 μL (2.5 mmol) 2-乙氧基苯甲醛置于100 mL圆底烧瓶中，加入0.508 1 g (2.5 mmol)4-氨基安替比林，加入30 mL无水乙醇振荡使其溶解，设置温度78 ℃，在磁力搅拌下加热回流反应3 h，得黄色溶液.待自然冷却至室温后将反应混合物转移至小烧杯中，用滤纸封口，静置.3天后产生淡黄色沉淀，将沉淀过滤，用少量乙醇洗涤2～3次，真空干燥，得淡黄色粉末状固体0.560 1 g，产率66.8%.熔点(m.p.)：167.1 ℃～168.1 ℃.

1.3 标题席夫碱的荧光性质测定

1.3.1 溶液的配置

精密称取按1.2.2步骤合成的标题席夫碱，以乙腈为溶剂，采用逐级稀释的方法配制成浓度为1×10-5mol/L的席夫碱溶液.以超纯水为溶剂，采用逐级稀释的方法分别配制浓度为1×10-5mol/L的金属离子 (如Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ru3+、Ag+)盐溶液.

1.3.2 激发波长的确定

首先用乙腈为参比，通过紫外-可见分光光度计，在200 nm～800 nm波长范围内扫描，获得标题席夫碱化合物的最大吸收波长为346 nm.然后移取一定量1.3.1步骤配制的席夫碱溶液于石英比色皿中，设置激发波长为346 nm，通过分子荧光光谱仪检测席夫碱的荧光发射光谱.再根据荧光发射光谱中的最佳发射波长反侧激发光谱的方法寻找标题席夫碱的最佳激发波长为358 nm.

1.3.3 荧光性质检测

选择荧光检测方法，设置358 nm为激发波长和合适的狭缝宽度，对按1.3.1步骤配制的席夫碱配体(L)溶液及其与不同金属离子(如Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ru3+、Ag+等)作用后的荧光发射光谱进行检测.根据荧光发射光谱图分析席夫碱的荧光强度在与金属离子作用前后的变化情况.

2 实验结果分析与讨论

2.1 红外光谱

主要IR数据ν/cm-1：3 068，3 034，2 979，2 923，2 866，1 705，1 659，1 591，1 490，1 453，1 414，1 368，1 292，1 239，1 138，1 108，1 035，919，825，757，697，637，589，549.

2.2 核磁共振谱

1H-NMR数据δ/10-6(溶剂为CDCl3)：8.15 (s，1H)，7.41～7.49 (m，5H)，7.33～7.35 (m，2H)，7.29～7.31 (m，1H)，6.89～6.98 (m，1H)，3.13 (s，3H)，2.51 (s，3H)，1.45 (t，3H).

2.3 元素分析

元素分析C20H21N3O2实验值(计算值)/%：C，71.53(71.62)；H，6.32(6.31)；N，12.46(12.53)；O，9.55(9.54).

2.4 标题化合物的荧光激发和发射光谱

图1为2-乙氧基苯甲醛缩4-氨基安替比林席夫碱在乙腈溶液体系中的荧光激发光谱和荧光发射光谱.

图1 标题席夫碱的荧光激发光谱和荧光发射光谱

2.5 与不同金属离子作用后的荧光发射光谱

选择波长358 nm作为席夫碱的激发波长，狭缝宽度为5 nm，测得该席夫碱与各种金属离子溶液作用前后的荧光发射光谱如图2所示.不同金属离子对标题席夫碱的荧光强度的影响数据如表1所示.

图2 标题席夫碱在不同金属离子作用下的荧光发射光谱

表1 加入不同金属离子前后席夫碱的最大发射波长和荧光强度

由图2和表1数据可知，11种金属离子对席夫碱的荧光强度存在着不同程度的影响，表明金属离子和席夫碱形成配合物之后的荧光活性发生了不同程度的改变；加入不同金属离子后的最大荧光强度(即峰值)顺序为：Cu2+>L> Co2+>Ag+>Ni2+>Pb2+>La3+>Cd2+>Sr2+>Ce3+>Zn2+>Ru3+；最大荧光强度处的发射波长变化不大，变化最大的Cu2+荧光发射波长红移了9.5 nm，最大荧光强度增强最为显著.

2.6 Cu2+含量对席夫碱荧光强度的影响

采用逐滴加入法对Cu2+的含量对荧光强度的影响进行了精测，用移液枪精密量取席夫碱溶液60 D于比色皿中逐滴加入Cu2+溶液，在充分振荡之后，检测不同含量Cu2+与席夫碱作用后的荧光发射光谱，结果如图3所示.

图3 Cu2+含量对席夫碱荧光强度的影响

由图3可以看出，随着加入Cu2+含量的增加，席夫碱的荧光强度逐渐增强，加入20 D Cu2+溶液时荧光强度最大，然后开始出现下降趋势.由此可以推测，当Cu2+与席夫碱的含量比为13时，完全络合形成络合物，该络合物具有较强的荧光活性.

3 结论

由2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林反应，合成了一种新的席夫碱化合物，通过红外光谱仪、元素分析仪、核磁共振仪对其结构进行了表征.荧光测试结果表明，不同金属离子对2-乙氧基苯甲醛缩4-氨基安替比林席夫碱的荧光发射波长影响不大，但能使其荧光强度发生不同程度的改变.其中Cu2+与席夫碱作用形成配合物后的荧光强度增强尤为显著.可以预测，2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林夫碱铜配合物可作为潜在的荧光材料，2-乙氧基苯甲醛和4-氨基安替比林席夫碱也有望作为荧光分子探针应用于环境中Cu2+的检测及定量分析.