液态硅酸钠含量对地质聚合物显微结构与性能的影响

丁二宝，胡海泉，曹春娥，陈云霞，徐 炎

(1.平顶山学院 河南省中原古陶瓷研究重点实验室，河南 平顶山 467036；2.景德镇陶瓷大学 国家日用建筑陶瓷工程中心，江西 景德镇 333000；3.中材江西电瓷电气有限公司，江西 萍乡 337000)

0 引言

地质聚合物材料是用含活性Al2O3和SiO2的铝硅酸盐(粉煤灰、炉渣、钢渣及高岭土等)与碱性物质(KOH、NaOH、Na2SiO3、K2SiO3及Na2CO3等)或酸性物质(H3PO4等)经混合过筛、静置、压制成型与热养护后形成的具有一定力学强度的三维网络结构材料[1-3].该材料结构中会形成一种无定形的胶凝状产物，其处于较高的能量状态，具有自发向能量低的晶态转变趋势[4]，制备的样品具有早高强、抗腐蚀以及优良的耐磨性能.

国内外对地质聚合物的研究成果丰富，代表性人物是法国科学家 Davidovits教授[5-7].一般研究较多的是工艺与机理方面，得出的结果是不同聚合程度的胶凝产物的含量对其抗折强度的影响最大，高聚体含量越多，样品稳定性越好，相应的力学性能就越好[8].目前常用的碱激发剂是NaOH与Na2SiO3的混合液，并且对NaOH的添加量及机理进行了研究，而对Na2SiO3的添加量与机理研究较少，制备的地质聚合物样品抗折强度仍然较低，只有10 MPa左右，有些可能更低.因此，研究合适的Na2SiO3含量对于提高粉煤灰地质聚合物的性能并改善其显微结构具有重要的意义.

本文以景德镇青塘发电站富集的粉煤灰与炉渣为原料，采用25 MPa压强压制成型制备地质聚合物样品，主要探讨了Na2SiO3含量对地质聚合物显微结构与抗折强度的影响，并采用SEM、XRF、EDS与FTIR对样品的显微结构与力学强度进行表征与分析.

1 实验

1.1 实验原料

实验中所用的原料为粉煤灰与炉渣.所用的激发剂组成为硅酸钠与氢氧化钠，其中水玻璃的模数为3.21，购于河南义翔新材料有限公司.实验所用的NaOH为工业纯，中鲁化工有限责任公司生产.

1.2 实验方法

根据前期的基础性实验，固定NaOH的含量为3%[9]1116，[10].将粉煤灰与炉渣分别过80目筛，两种原料共100 g.分别变动Na2SiO3的添加量，制备出不同组成的激发剂，密封放置24 h备用.将过筛后的配料与不同组成的激发剂混合于搅拌机中搅拌3 min，过40目筛混合均匀.在25 MPa压强下压制成型，试条尺寸为60 mm×10 mm×10 mm.养护制度按前期实验中得到的结果进行养护[9]1120，每阶段养护温度分别为80 ℃、120 ℃、180 ℃及250 ℃，各阶段养护时间均为3 h，共需12 h完成.分别检测养护后不同比例样品的抗折强度，然后对样品的物相组成与显微结构进行表征分析.

1.3 性能表征

采用XRF(荷兰，AXIOS X)测试粉煤灰与炉渣的化学组成；不同Na2SiO3含量的样品物相由XRD(德国，D8Advance)检测分析；采用SEM-EDS(日本，JSM-6700F)对原料及不同Na2SiO3含量的样品显微结构及微区元素含量进行分析；采用美国Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪进行红外吸收光谱测试.

2 结果与讨论

2.1 原料的表征分析

原料的化学组成如表1所示，其XRD曲线与SEM照片如图1与图2所示.

表1 粉煤灰与炉渣的化学组成 单位：%

图1 粉煤灰与炉渣的XRD曲线

图2 粉煤灰与炉渣的SEM照片

由化学组成(表1)可知：原料中CaO质量分数较低，发生火山灰效应的潜力较弱，与激发剂混合压制后需要较高的养护温度才能形成较高的抗折强度.从XRD曲线与SEM照片可知：两种原料的物相均为石英(PDF：89-1961)与莫来石(89-2644).其中，粉煤灰颗粒主要以平均尺寸为10 μm的球形为主，莫来石晶体与石英晶体主要存在于玻璃珠表面与内部，呈颗粒状、碎屑状与短柱状；炉渣颗粒的形貌主要以块状为主，莫来石晶体主要存在于子块状体内部，长轴尺寸为5 μm，呈短柱状，周围还有碎屑状结构存在.

2.2 硅酸钠添加量对地质聚合物抗折强度与显微结构的影响

Na2SiO3添加量对样品抗折强度的影响如表2所示.抗折强度平均值的变化及分段拟合结果如图3所示.

表2 Na2SiO3添加量对样品抗折强度的实验结果

图3 不同硅酸钠添加量制备样品的抗折强度变化与分段拟合曲线

从表2与图3可知：随着液体Na2SiO3含量的逐渐增加，样品的抗折强度基本呈递增的趋势变化，直线拟合方程为y=2.334x-12.851，R2=0.891，拟合度较优.当Na2SiO3的添加量为21%时，试样放置7 d后表面出现少量“白霜”，由于实验所用的液态硅酸钠呈碱性，水解产生OH-，过量的碱性Na2SiO3也会使试样的泛碱程度加深，并不利于样品抗折强度的增长，甚至有害.因此，实验所用的Na2SiO3的添加量不能超过20%.

图4为14%、17%与21% Na2SiO3添加量试样的XRD图谱.图5为其SEM照片及EDS图谱(附带定点元素的质量百分含量).

图4 不同硅酸钠添加量制备样品的XRD曲线

图5 不同硅酸钠含量制备样品的SEM照片与EDS图谱

与不同NaOH添加量试样XRD的物相一致，除石英与莫来石晶相外，试样中也出现Na型针沸石相(PDF：43-0577)与天然碱相(PDF：76-0739).当Na2SiO3的添加量为14%时，样品的显微结构中含有一些形貌呈粗大柱状的晶体，晶体长度约为20 μm，表面光滑，有少量碎屑附着在其上，微区(+1)组成中主要以Na、Si、Al与C元素存在，其相对质量百分数分别为：21.311%、8.816%、8.507%及8.174%.表明该物相是天然碱相与钠沸石相的两相结合体，由于天然碱中不含硅铝元素，则钠沸石相的Si/Al摩尔比约为1.0.玻璃珠周围有大量不规则的碎屑状物相，微区(+2)组成元素主要为Si、O与Al，还含有少量的Na，质量分数约为2.13%，这可能是形成的无定型胶凝产物，即硅铝的低聚体.当Na2SiO3的添加量为17%时，同为2 000倍的SEM照片中，粗大的柱状晶体(长度20 μm)基本消失，在玻璃珠面上及玻璃珠与玻璃珠的孔隙中出现长度约为5 μm交替穿插排列的晶体，该晶体中的微区(+1)元素质量分数分别为：24.395% Si、16.529% Al与12.152% Na，钠沸石相的Si/Al摩尔比约为1.42.当Na2SiO3的添加量为21%时，样品的显微结构中明显出现了大量形貌呈纤丝放射状的细小晶体，为沸石相，且分布较为杂乱，微区(+2)元素质量百分数分别为：23.173% Si、15.066% Al及9.498% Na，Si/Al摩尔比约为1.48.此外在玻璃珠周围还有少量形貌为长柱状的晶体，微区(+1)主要元素的质量百分数为：14.312% Si、12.181% Al、10.683% Na及9.030% C，为天然碱与沸石相的重合体，Si/Al摩尔比约为1.13.

从上述实验结果可知：随着Na2SiO3添加量的逐渐增加，自生成纤丝放射状的沸石相的硅铝摩尔比基本没有发生变化，有小幅度升高的趋势，从 1.0升至1.42然后至1.48，晶体形貌由两相重合的粗大柱状逐渐分开呈纤丝放射状的细小晶体.增加Na2SiO3的含量，会引起激发剂中提前形成更多的硅单聚体，在养护过程中硅单聚体参与到缩聚反应中，使生成的钠型针沸石的硅含量增多，这也是硅铝比有小幅度升高的原因.

图6为液体硅酸钠、激发剂、激发剂中含14%、17%及21%硅酸钠制备的样品的红外光谱.实验所用液体硅酸钠的模数为3.30左右.

图6 液体硅酸钠、激发剂及含不同硅酸钠激发剂制备样品的红外光谱

从图6可知：液体硅酸钠中主要特征峰位是3 580 cm-1处的游离羟基且吸收峰较宽、1 683 cm-1处的H—OH弯曲振动峰、992 cm-1处的Si—O伸缩振动且为(SiO3)2-型单聚体及464 cm-1处的硅单聚体中O—Si—O弯曲振动，即实验所用液体硅酸钠中只有单聚体形态的硅，无高聚体硅存在，硅酸钠能长期保存，不会胶凝变质.放置1 d的激发剂中特征峰位主要在3 480 cm-1、3 415 cm-1、1 626 cm-1、1 123 cm-1、1 023 cm-1及617 cm-1处.其中3 480 cm-1与3 415 cm-1为—OH的伸缩振动峰，3 480 cm-1为二聚体羟基，3 415 cm-1为多聚体羟基，峰型由液体硅酸钠的宽缓变成尖锐，表明羟基振动形式减少，羟基结构趋于一致；1 626 cm-1处为—Si—OH的不对称弯曲振动峰；1 000 cm-1附近为不同聚合程度的Si—O—Si特征峰，且振动频率随聚合程度的增加而增大，激发剂中硅主特征峰的波数除在1 080 cm-1～450 cm-1范围外，在1 123 cm-1处也出现尖锐的特征峰，说明激发剂溶液中同时含有低聚体硅和高聚体硅，即制备的激发剂不能长久放置，放置过久会出现胶状沉淀；1 023 cm-1处为低聚体Si—O环状特征峰；617 cm-1处为硅单聚体中O—Si—O的弯曲振动峰，也为沸石类前驱体结构的特征峰，随着时间的推移，一部分胶凝物转化为沸石[13].激发剂中添加不同硅酸钠含量制备的地质聚合物样品中，随着Na2SiO3含量的逐渐增加，样品中代表新生成结晶态或半结晶态硅铝酸盐的主要特征峰位向低波数移动，为Si—O—Si和Si—O—Al的伸缩振动，从1 097 cm-1移动至1 081 cm-1，表明体系的能量降低，聚合产物增加，对应的抗折强度逐渐增强.由文献[14]可知：当部分铝取代部分硅时，硅主特征峰向低波数方向移动，产物结构由Si—O—Si与Si—O—Al交互链接而形成.1 123 cm-1处对应SiQ3，而950 cm-1处对应SiQ2，这表明最终的地质聚合物中缩聚产物的硅配位数介于2与3之间，即样品中硅的桥氧个数为2或3，非桥氧端由碱金属阳离子平衡电荷[15].样品中560 cm-1处为[AlO6]9-八面体的结构，与原料中的莫来石晶体有关.

3 结论

1)随着硅酸钠含量的逐渐升高，样品的抗折强度基本呈递增的趋势变化，符合方程y=2.334x-12.851，但添加量为21%时，样品放置7天后表面泛碱，最大抗折强度的硅酸钠添加量为19%.

2)样品结构中都形成有钠型针沸石与天然碱，并随着硅酸钠含量的增加，沸石形貌逐渐由粗大的柱状集合体变为放射状的纤丝状晶体，其硅铝摩尔比从1.0升高至1.48.

3)随着硅酸钠含量的逐渐增加，激发剂体系中的原始低聚体逐渐增加，制备样品的红外光谱中代表沸石晶体的主要特征峰从1 097 cm-1移动至1 081 cm-1，体系能量降低，聚合产物增加，样品抗折强度增大.