由含氟废气制备白炭黑的工艺研究

周帼红 柳惠平 聂鹏飞 徐旺生

（武汉工程大学理学院，湖北武汉430073）

我国的磷矿资源较为丰富，近年来磷化工产业发展较快，但磷化工企业的环境污染问题一直较为严重，影响着这些企业的生存和发展。如何以最低的环境成本确保自然资源可持续利用是当代所有国家在经济、社会发展过程中所面临的一大难题。对这些企业产生的“三废”进行有效的处理和利用，使其既可以减少环境污染又可创造经济效益成为研究的目标。

一方面，自然界中作为氟的资源并能加以利用的矿物仅限于天然冰晶石、萤石和磷矿石。天然冰晶石十分稀少，无工业价值；萤石氟含量高，是较为理想的氟资源，但其蕴藏量有限，且已面临枯竭。萤石作为一种发展原子能工业不可再生的重要战略资源，受到世界各国的重视和保护。我国于2003年出台了不再发放新的萤石开采许可证、提高萤石出口关税限制等政策，并对萤石深加工产品一一氢氟酸（HF）实行出口管制［1］。寻求新的氟源已成为氟化工行业的当务之急。世界上90%的氟资源是以伴生状态包含在磷矿石中，磷矿石含氟量低，仅为3%～4% ，但蕴藏量很大，是十分重要的氟资源；

另一方面，含氟废气中含的另一重要成分——硅经适当处理可制成优质的白炭黑。白炭黑是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物［2］。它是大有发展前途的精细化工产品，主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料［3］。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能明显优于普通炭黑。

因此，对磷化工生产中产生的含氟废气进行有效的回收和利用，有其重要的研究意义，这不仅能够充分利用资源，减少环境污染，还能创造良好的经济效益。

1 我国当前对磷化工生产中含氟废气回收利用的情况及新思路

目前，我国对磷矿进行加工制取过磷酸钙、萃取磷酸、重过磷酸钙等等物质的过程中，其中的一部分氟与硅反应，最终以四氟化硅和氟化氢这两种含氟废气逸出。过磷酸钙生产中混合化成工序逸出的含氟废气和萃取磷酸浓缩过程中逸出的含氟废气最有利用价值，并多以水吸收［4］，使其生成氟硅酸并析出硅胶，然后再进一步加工利用。这样用水吸收的方法，一方面吸收不完全，回收的氟硅酸浓度低，这就导致氨中和反应后氟化铵浓度进一步降低，使得后继的加工过程中加工设备较大，流程较复杂，浓缩需消耗大量的热能而且排出的废液较多，难以处理，溶解损耗较大，而制得的氟盐产率较低［5］，加工成本较高等；另一方面硅胶容易堵塞设备及管道，造成停车频繁，生产效率不高。

经研究对比发现，采用氟化氨溶液和／或氨来吸收含氟废气，控制一定的条件可得到氟硅酸铵溶液，进一步氨解可得到高浓度的氟化铵溶液和和沉淀二氧化硅——白炭黑，再由高浓度的氟化铵溶液制取系列高附加值的无机氟化合物［6］，如氟化铵、氟化钠和氯化铵、氟化钾、氟化铝及无水氟化氢等产品。这样企业不仅可有效处理废气，同时也将其中的氟、硅元素转化为有经济价值的氟盐、白炭黑等产品，从而提高含氟废气综合利用的水平。这种方法克服了前述传统方法的不足，由氟化氨溶液和氨来作为吸收剂，而这两种物质都可从后续加工中回收得到，循环使用，故整个工艺基本无废水、废气、废渣排放，只要控制好反应条件，就能取得良好的效果。

2 由含氟废气制白炭黑的基本原理和工艺流程

2.1 工艺原理

生产方法主要按下列3个步骤实施：

（1）含氟废气的吸收。根据磷肥生产中氟、硅的不同存在形态而采用氟化铵和／或氨进行吸收，生成稳定的氟硅酸铵溶液。尾气经吸收后氟、硅含量应达到国家规定的排放标准。其化学反应式如下：

SiF4＋2NH4F ═（NH4）2SiF6

SiO2＋6NH4F＋4H2O ═（NH4）2SiF6＋4NH4OH＋2H2O

2HF＋SiF4＋2NH3═（NH4）2SiF6

（2）吸收液的加工。吸收液的主要成分为氟硅酸铵，将其氨解，即可生成二氧化硅沉淀（即白炭黑）和氟化铵溶液。二氧化硅经洗涤、干燥后即得到白炭黑产品，同时，可得到较高浓度的氟化铵溶液。其化学反应式如下：

（NH4）2SiF6＋4NH3＋2H2O＝6NH4F＋SiO2

（3）制取氟系列产品。以高浓度的氟化铵溶液为起点，根据市场的需求，可以制取其它氟系列产品，如氟化铝、氟化钠、氟化铵（氟化氢铵）、氟化钾、氢氟酸（无水氢氟酸、电子工业氢氟酸）等等。

2.2 实验室用原料、操作条件及仪器

主要原料：磷化工生产中含氟废气吸收液；氨水（NH3·H2O），分析纯；

操作条件：作为氨解剂的氨水浓度与氟硅酸铵的浓度及滴加速度、搅拌速率密切相关，在试验中取固定氨水浓度为13%～14%（质量百分比），中和、氨解、陈化时搅拌速度取100rpm。

仪器：电子天平、恒速搅拌器、恒温水箱、PH试纸、抽滤装置、恒温干燥箱、超声波清洗器、比表面积测定仪（BET）。

2.3 工艺流程

实验研究主要针对含氟废气吸收液生产白炭黑的各种工艺参数，具体采用的工艺流程如下：

图1 含氟废气吸收液制备白炭黑的工艺流程

3 实验结果分析

3.1 氟硅酸铵浓度对白炭黑比表面积的影响分析

由图2可看出，当氟硅酸铵浓度很低时，所得白炭黑比表面积随浓度增加而增大；而当氟硅酸铵浓度达到约10%以后，随着氟硅酸铵浓度增加，白炭黑比表面积反而变小。这是因为当浓度很低时，虽然同时存在新晶核产生和晶核生长两个过程，但此时新晶核产生的速度显然远低于晶核生长的速度，造成颗粒粒径增大、比表面积不高；而随着浓度的增加，新晶核产生的速度渐渐与晶核生长的速度相当，这时产生的白炭黑颗粒粒径最小，比表面积会达到最大值。但随着氟硅酸铵浓度的提高，晶核碰撞的概率开始大大增加，产生的白炭黑粒径又很快增加，比表面积反而变小了。

但氟硅酸铵浓度值取10%仍然较低，势必造成氟化铵母液浓度下降，使氟化铵的后续加工能耗增加。故在保证比表面积的条件下，从工程经济的角度，氟硅酸铵浓度应控制在10%－15%为宜。

图2 氟硅酸铵浓度对白炭黑比表面积的影响

3.2 反应温度对白炭黑比表面积的影响分析

由图3可以看出，随着反应温度的升高，所生成的白炭黑的比表面积呈下降趋势。一是因为氟硅酸铵溶液滴加氨水使之生成氟化铵和二氧化硅（白炭黑）的反应是放热反应，温度升高，对反应不利；其次，当反应温度升高后，二氧化硅的生长速率迅速增大，且胶粒间碰撞聚合加剧，胶粒粒径增大，故白炭黑比表面积下降。而且对氨水而言温度越高越容易挥发，造成原料的浪费，所以控制氨化反应温度为45℃以下为宜。

图3 反应温度对白炭黑比表面积的影响

3.3 陈化时间对白炭黑比表面积的影响分析

由图4可以看出，白炭黑的比表面积随陈化时间的延长呈下降趋势。这是由于在陈化过程中白炭黑粒子逐渐长大，导致比表面积下降。但陈化时间太短不利于氨化反应彻底进行，颗粒度也不均匀。故取陈化时间为0.5h为宜，这在生产实际中也是较为有利的，能保证连续生产。

图4 陈化时间对白炭黑比表面积的影响

3.4 氨水滴加速率对白炭黑比表面积的影响分析（实验中氨水的浓度约为13%）

由图5可以看出，氨水滴加速率对白炭黑比表面积有着重要的影响，随氨水滴加速率由小到大，所得白炭黑比表面积先增大后减小。这是因为，氨水滴加速率越小，氨解液中氨浓度越低，二氧化硅的成核速率低，生长速率大于成核速率，导致生成的二氧化硅团聚体粒径增大，比表面积下降；氨水滴加速率越大，则会因为滴加的氨水不能有效迅速地分散开，造成氨水局部浓度过高，进而导致比表面积下降。故在氨水浓度约为13%时，滴加速率以每秒4毫升（4ml／s）为最佳值。在实际应用中，可通过改变氨水浓度、滴加方式、增加搅拌、调节搅拌速度等各种方式调节氨水的滴加速率，以达到生产的要求。

图5 氨水滴加速率对白炭黑比表面积的影响

3.5 洗涤次数、超声乳化时间、干燥温度和时间

成品可用于补强的白炭黑应是中性的，但在沉淀过程中必须过量加入氨水以保证吸收液中的硅全部析出，以免对后续加工造成危害。所以用该法生产、未经洗涤的白炭黑不可避免含有氨水，呈碱性，需用水洗涤直至白炭黑PH 值呈中性。洗涤次数多，白炭黑内的杂质更少，质量更好，但洗涤会消耗更多水，也会有更多污水排放。

绝大多数无机粉体在水中有较好的分散性，但由于这些粉体表面活性高，经常会出现团聚现象，粒度越小，这种现象越严重，所以要采用超声乳化的方法加以粉碎。一般而言，用超声波粉碎时，随着时间的增加，粉体平均粒径可快速减小。

在本实验中对沉淀出的白炭黑采用洗涤和超声乳化同时进行的方式进行处理。实验表明洗涤和超声乳化的次数越多，白炭黑的颗粒质量越高，但抽滤越来越困难，抽滤时间明显增加，时间和能源的消耗越大。通过质量对比，最终试验采用两次洗涤、两次超声乳化的方式进行，每次超声乳化的时间约为15～20分钟。

滤饼要放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度不宜超过110摄氏度，温度过高会破坏白炭黑中的水结合，降低白炭黑质量；但温度过低会延长干燥时间，产品与空气中其他物质相结合的概率大大增加。所以试验时取干燥箱温度为90～95摄氏度，干燥时间7～9小时。

实验表明，本方法所得白炭黑的质量符合GB10517－1989标准。所得白炭黑产品外观为白色蓬松状粉末，经BET 比表面积测定仪测定其比表面积为150～250m2／g，适合用于多种工业需求。

4 结 语

实验以氟硅酸铵浓度、反应温度、陈化时间、氨水滴加速率为单因素，通过计算与测试对实验产品的质量进行了分析，在兼顾主产品质量和实际生产可行的条件下，选定氟硅酸铵浓度在10%～15%，反应温度为45℃以下，陈化时间为0.5小时，氨水浓度为13%时氨水滴加速率4ml／s，洗涤次数为2次为最佳工艺条件。

实验中对磷肥生产中排放的含氟废气进行了较为简便、经济的方法回收利用，利用含氟废气吸收液同氨水反应制备的白炭黑，其产品质量完全可以符合标准GB10517－1989的技术指标要求。该工艺发扬了沉淀法制备白炭黑的产量高，工艺简单，生产成本低，易形成规模生产的优点，同时设计经济合理，低污染、低排放，产品补强性好，颗粒粒径小、比表面积大、表面活性高，具有良好的环境和社会效益。

1 薛福连.磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探［J］.化肥设计，2007，45（2）：56－58

2 徐旺生.无机盐工艺学［M］.武汉：武汉化工学院，1994

3 李株.白炭黑应用的新领域［J］.当代化工，2001，30（2）：114－116

4 汪大翚，徐新华，赵伟荣.化工环境工程概论［M］.北京：化学工业出版社，1992：219

5 Andrzej K，Bozena R，Marek M.Silica recovery from waste obtained in hydrofluoric acid and aluminum fluoride production from fluosilicic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，1996，48：31－35

6 夏克立.磷肥生产中的氟回收［J］.磷肥与复肥，2005，20（5）：60