含有柔性酰胺键链接部分的聚酰亚胺的合成

时间：2024-06-19

苏志友，蒋文伟，王友林，杨艳华，李维莉*

(1.昆明学院化学化工学院，云南昆明 650214；2. 陆军边海防学院昆明校区，云南昆明 650207)

自1961年美国杜邦(DUPONT)公司生产商业化的聚酰亚胺(PIs)薄膜-Kapton以来，芳香型聚酰亚胺被广泛应用于平板电脑及手机散热膜、电工绝缘材料、柔性电路板、气体分离膜、高温标签和保护胶带等[1-2]．随着科技的不断发展，PIs材料也被应用于航空航天领域，例如，2018年12月8日我国发射到月球表面的嫦娥四号着陆器上颜色艳丽的五星红旗就是PIs材料制作的．这主要是由于PIs材料具备耐高温性、耐化学腐蚀性、低介电常数、优异的成膜性和高抗辐射性等优异性能，而这些特性与PIs结构中紧密堆积的分子结构有关[3-4]．然而，分子间或分子内的紧密堆积常常导致合成的聚酰亚胺呈现出棕黄色或深棕色，限制了其在光学器件中的应用[5]．为了得到具有高透明性的PIs材料，需要对其结构进行合理修饰，例如，引入烷基链等柔性基团就是其中一种策略[6]. 但是，在目前的研究中，含有柔性酰胺键链接部分的PIs材料很少有报道．因此，本文报道了一系列具有柔性酰胺键链接部分的PIs材料的合成，该反应的合成路线简便，原料便宜，产物纯度较高，且后处理简单．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所有有机化合物原料均购于萨恩化学技术(上海)有限公司；有机试剂均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，所有试剂均为分析纯；柱层层析法提纯物质使用的柱层硅胶大小为200-300目，购自青岛市基亿达硅胶试剂厂．25 ℃下Bruker Avance II-400型核磁共振仪测试PIs材料1H NMR和13C NMR，TMS为内标.

1.2 实验步骤

1.2.1 硝基化合物的合成

硝基化合物1’的合成：室温下，在100 mL装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，依次加入3,5-二硝基苯甲酸(0.422 g，2 mmol)、N,N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)(0.433 g，2.2 mmol)和二氯甲烷(60 mL)，搅拌10 min后，加入2-氨基吡啶(0.188 g，2 mmol)，继续搅拌12 h．停止搅拌后，过滤除去固体，旋除大部分二氯甲烷至有白色沉淀析出，冷冻2 h．过滤除去固体、旋除溶剂、柱层层析法提纯(使用的溶剂比例为V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶20)得化合物1’(C12H8N4O5)(0.39 g，68%)．1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：11.60(s，1H，-NH-)，9.20(s，2H，ArH)，9.00(s，1H，ArH)，8.45(d，1H，J=4.4 Hz，ArH)，8.21(d，1H，J=8.4 Hz，ArH)，7.92(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.25(t，1H，J=5.2 Hz，ArH)．

硝基化合物2’,3’和4’的合成与化合物1’的合成条件完全相同，只是将2-氨基吡啶分别换成等物质的量的苯胺、对甲基苯胺和邻甲基苯胺，如下图1所示，此处不再详列.

1.2.2 氨基化合物的合成

氨基化合物1的合成：惰性气体保护下，在100 mL装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，依次加入化合物1’(0.288 g，1 mmol)、乙醇(40 mL)和蒸馏水(20 mL)，加热至 60 ℃时加入还原性Fe粉(0.448 g，8.0 mmol)和冰醋酸(4 mL)，60 ℃搅拌 1 h．冷却至室温，过滤，反应液倒入 500 mL烧杯中，过滤除去固体、滤液用二氯甲烷萃取(3×100 mL)、收集有机层、加入氨水中和至pH碱性．过滤，滤液用无水Na2SO4干燥、过滤、旋除溶剂、柱层层析法提纯(使用的溶剂比例为V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3)得化合物1(C12H12N4O)(0.16 g，70%)．1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.94(s，1H，-NH-)，8.34(d，1H，J=5.2 Hz，ArH)，8.14(d，1H，J=8.4 Hz，ArH)，7.82-7.78(m，1H，ArH)，7.13(dd，1H，J=4.8 Hz，2.4 Hz，ArH)，6.38(d，2H，J=1.6 Hz，ArH)，6.01(s，1H，ArH)，4.94(s，4H，-NH2)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.61，152.67，149.71，148.43，138.46，136.06，119.90，114.66，103.14，102.87.

其余化合物的合成条件与化合物1的完全相同，只是将化合物1’分别换成等物质的量的化合物2’、化合物3’和化合物4’，合成路线如下图1所示，此处不再详述.

氨基化合物2(C13H13N3O)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.92(s，1H，-NH-)，7.75(d，2H，J=7.6 Hz，ArH)，7.32(t，2H，J=7.6 Hz，ArH)，7.06(t，1H，J=7.6 Hz，ArH)，6.28(d，2H，J=2.0 Hz，ArH)，5.99(t，1H，J=1.6 Hz，ArH)，4.95(s，4H，-NH2)．13C NMR (101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.74，149.52，140.10，137.36，128.94，123.54，120.43，102.84，102.77.

氨基化合物3(C14H15N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.83(s，1H，-NH-)，7.63(d，2H，J=8.4 Hz，ArH)，7.11(d，2H，J=8.4 Hz，ArH)，6.27(d，2H，J=1.6 Hz，ArH)，5.98(t，1H，J=1.6 Hz，ArH)，4.92(s，4H，-NH2)，2.26(s，3H，-CH3)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.55，149.56，137.59，137.43，132.40，129.33，120.43，102.75，102.63，20.94.

氨基化合物4(C14H15N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.42(s，1H，-NH-)，7.33(d，1H，J=7.6 Hz，ArH)，7.24(d，1H，J=7.2 Hz，ArH)，7.19(t，1H，J=6.0 Hz，ArH)，7.13(t，1H，J=7.2 Hz，ArH)，6.34(d，2H，J=2.0 Hz，ArH)，5.99(t，1H，J=2.0 Hz，ArH)，4.92(s，4H，-NH2)，2.21(s，3H，-CH3)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.38，149.61，137.38，136.90，133.64，130.63，126.53，126.33，125.87，102.82，102.71，18.38.

1.2.3 聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺PI1-1的合成：惰性气体保护下，在50 mL装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，依次加入化合物1(0.114 g，0.5 mmol)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)(0.161 g，0.5 mmol)和除水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5 mL)，室温搅拌24 h．在反应液中依次加入除水N,N-二甲基乙酰胺(3 mL)、吡啶(0.5 mL)和醋酸酐(0.5 mL)，加热至100 ℃搅拌 8 h．冷却至室温，反应液倒入装有 50 mL甲醇的 100 mL烧杯中搅拌 5 min，过滤，滤饼依次用蒸馏水和甲醇冲洗，100 ℃真空干燥后得聚酰亚胺PI1-1((C29H14N4O6)n)．1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.96(s，1H，-NH-)，8.41～8.15(m，8H，ArH)，8.07～7.97(m，2H，ArH)，7.94～9.82(m，2H，ArH)，7.27～7.15(m，1H，ArH).

其余聚酰亚胺的合成条件与聚酰亚胺PI1-1完全相同，只是将BTDA分别换成等物质的量的3,3’,4,4’-联苯二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，合成路线如下图2所示，此处不再详述.

聚酰亚胺PI1-2((C28H14N4O5)n)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.96(s，1H，-NH-)，8.59～8.07(m，9H，ArH)，7.95～7.87(m，3H，ArH)，7.22～7.19(m，1H，ArH).

聚酰亚胺PI1-3((C23H10N4O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：11.02～10.91(m，1H，-NH-)，8.60～8.11(m，6H，ArH)，8.01～7.82(m，2H，ArH)，7.22～7.15(m，1H，ArH).

聚酰亚胺PI2-1((C30H15N3O6)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.40(s，1H，-NH-)，8.20～7.82(m，9H，ArH)，7.68(d，2H，J=5.2 Hz，ArH)，7.28(s，2H，ArH)，7.04(s，1H，ArH).

聚酰亚胺PI2-2((C29H15N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.49(s，1H，-NH-)，8.54～7.91(m，8H，ArH)，7.80～7.75(m，2H，ArH)，7.41～7.08(m，4H，ArH).

聚酰亚胺PI2-3((C23H11N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.55(s，1H，-NH-)，8.51～8.23(m，4H，ArH)，7.99～7.75(m，3H，ArH)，7.41～7.33(m，2H，ArH)，7.20～7.07(m，2H，ArH).

聚酰亚胺PI3-1((C31H17N3O6)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.42(s，1H，-NH-)，8.29(d，7H，J=21.6 Hz，ArH)，7.98(d，2H，J=34.0 Hz，ArH)，7.63(s，2H，ArH)，7.16(s，2H，ArH)，2.28(s，3H，-CH3)．

聚酰亚胺PI3-2((C30H17N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.41(s，1H，-NH-)，8.53～7.90(m，9H，ArH)，7.67(d，2H，J=6.8 Hz，ArH)，7.20(d，2H，J=7.6 Hz，ArH)，2.29(s，3H，-CH3).

聚酰亚胺PI3-3((C24H13N3O5)n)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.46(t，1H，J=9.6 Hz，-NH-)，8.51～8.22(m，4H，ArH)，7.67(t，2H，J=8.4 Hz，ArH)，7.20～7.10(m，3H，ArH)，2.29(d，3H，J=8.0 Hz，-CH3).

聚酰亚胺PI4-1((C31H17N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.21(s，1H，-NH-)，8.36(dd，8H，J=7.2 Hz，14.0 Hz，ArH)，7.96(s，1H，ArH)，7.44(d，1H，J=7.2 Hz，ArH)，7.34～7.24(m，3H，ArH)，2.30(s，3H，-CH3).

聚酰亚胺PI4-2((C30H17N3O5)n)：溶解性太差，不能溶于氘代试剂，未测出核磁.

聚酰亚胺PI4-3((C24H13N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.22(d，1H，-NH-)，8.51～8.27(m，3H，ArH)，7.99(d，1H，J=22.8 Hz，ArH)，7.39～7.16(m，5H，ArH)，2.27(d，3H，J=13.6 Hz，-CH3).

2 结果与讨论

二胺单体的合成路线如图1所示．首先，3,5-二硝基苯甲酸和氨基化合物在DCC作用下脱水形成酰胺键，由于DCC在脱水过程中形成白色的二环己基脲(DCU)，通过过滤除去大部分后，柱层层析法提纯后可得到硝基化合物1’-4’．由于酰胺键在强酸强碱及高温下易断裂，因此，本研究选择Fe-HAc体系，在60 ℃下可高效还原硝基化合物，生成氨基化合物1-4．其次，以氨基化合物为电子供体分别与3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯二甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)等为电子受体，在DMAc作用下发生亚酰胺化反应生成粘稠的聚酰胺酸(PAA)，而聚酰亚胺的合成通常采用热酰亚胺法和化学酰亚胺法两种，其中热酰亚胺法通过程序升温加热PAA至350 ℃脱水成环形成PIs，在此条件下，酰胺键会断裂．因此，本研究选择化学酰亚胺法．PAA中加入DMAc稀释后，在吡啶和醋酸酐体系中的加热条件下脱水成环，生成目标聚酰亚胺，如图2所示．聚酰亚胺及其中间体结构式如表1所示.

表1 具有柔性酰胺键链接部分的聚酰亚胺及其中间体结构式

制备的PIs及其二胺单体中间体可通过核磁图谱表征，如图3所示．以聚酰亚胺系列2的核磁共振氢谱图为例：硝基化合物2’被还原成化合物2后，在4.0～5.0范围内的氢谱中出现-NH2峰，说明硝基已经全部被还原；而-NH-峰从10.87转移到高场的9.92处，这主要是由于具有吸电子特性的硝基基团被还原成具有供电子效应的氨基基团所致．与此同时，芳环上的氢也向高场方向移动．氨基成化合物2与二酐聚合后，4.0～5.0范围内的-NH2峰消失，说明在聚合反应的第1步中两种物质全部生成了PAA；而11.0～12.0范围内没有出现-CO-NH-特征峰，说明在聚合反应的第2步中PAA完全脱水成环形成PIs．成环后生成的酰亚胺环部分具有吸电子特性，导致PIs中-NH-峰和芳环上的氢向低场方向移动.

由于4种二胺单体的供电子特性不同，导致PIs化学位移存在差异. 如图4(a)所示，以PMDA部分相同的PIs为例：由于吡啶是一种“缺π”芳香杂环，与PI2-3相比，吡啶环的吸电子效应致使PI1-3的化学位移向低场方向移动．-CH3基团为供电子基团，因此PI3-3和PI4-3中-NH-峰和芳环上的氢向高场方向移动．由于PI4-3的-CH3基团位于邻位，影响了芳环的各向异性，导致PI4-3的整体化学位移向高场方向移动．即使二胺单体相同，以及二酐部分的吸电子特性差异，也会对PIs的化学位移产生影响．如图4(b)所示，以聚酰亚胺系列3为例，由于吸电子能力：PMDA>BTDA>BPDA，导致PI3-3化学位移向高场移动，而PI3-2化学位移向低场移动.

续表1