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丙烯酸接枝共聚改性聚氨酯的研究

时间:2024-06-19

刘艳丽,黄先威,龚 习

(1.湖南工程学院 化学化工学院,湘潭 411104;2.中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410000)

丙烯酸接枝共聚改性聚氨酯的研究

刘艳丽1,黄先威1,龚 习2

(1.湖南工程学院 化学化工学院,湘潭 411104;2.中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410000)

以聚醚型聚氨酯(PU)预聚物同丙烯酸(AA)反应得到丙烯酸接枝聚氨酯的共聚物.用FTIR表征了AA-g-PU共聚物的结构,研究了单体浓度、引发剂浓度、助剂浓度以及反应温度对接枝率的影响并确定了合成聚合物的最佳工艺条件;用DSC对聚合物进行了热性能分析并对聚合物进行了粘结性能测试.结果表明丙烯酸接枝聚氨酯后的共聚物结晶能力降低,热稳定性提高,粘接性增强.

聚氨酯;丙烯酸;接枝共聚

0 前 言

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称,是一种新兴的有机高分子材料,被誉为"第五大塑料",因其具有卓越的性能被广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等国民经济的众多领域,发展十分迅速[1-5].将聚氨酯发泡成海绵状的发泡聚氨酯,具有优越的绝热性能和机械强度,容易与板材粘结,广泛用作电冰箱的绝热材料.传统用作电冰箱板材的材料是金属,近年来随着高分子材料科学的发展,人们逐渐开始用高压抗冲击性聚苯乙烯材料来取代金属板材,这种板材因其具有质轻、良好的绝缘性等而深受各生产厂家的青睐;但发泡聚氨酯在温度较低的情况下其韧性和与板材的粘结性都有一定程度的下降,为了扩大聚氨酯的应用范围,提高聚氨酯的性能,使其在温度较低的情况下仍具有许多良好的特性,通过改变聚氨酯的原料种类及组成来大幅度地改变产品形态及性能一直是研究的热点[6-8].人们试图用不同的方法对聚氨酯材料进行改性,期望这类材料在一定的温度范围内具有较好的力学性能、粘结性能以及热性能等.而聚合物的接枝改性,已成为扩大聚合物应用领域,改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法.丙烯酸接枝聚氨酯后在聚氨酯分子链上引入了极性和功能性侧基,由于丙烯酸中羧基的存在以及氢键的作用,聚合物的结晶化被抑制,主链的分子结构被破坏,分子量增加,从而提高了聚合物的韧性与粘结性能,热稳定性增加.经接枝改性后的聚氨酯因其优越的性能可作为生产电冰箱发泡层的主要原料.

1 实验部分

1.1 实验药品

甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI),化学纯;二甲基亚砜,分析纯;甲基异丁基酮,分析纯;丙烯酸(AA),硬脂酸(SA)同为化学纯试剂.

1.2 结构与性能测试

(1)FT-IR分析:采用AVATAR傅立叶红外光谱仪进行测试.

(2)DSC测试:差示扫描量热仪Q20测试其DSC曲线,

(3)按GB2794-1981,用成都仪器厂生产的NXS-ⅡA型旋转粘度计测定

(4)粘结性能的测定:剪切强度按 GB7124-1986进行

(5)力学性能的测定:用万能电子试验机测定其拉伸强度和断裂伸长率,按GB2568-1981进行,拉伸速率为10 mm/min.

1.3 试样制备

1.3.1 聚氨酯的制备

在250ml三口瓶装上搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗.将定量的TDI加入到二甲亚砜和甲基异丁基酮的混合溶剂(两者体积比为1∶1)中,开动搅拌器,升温至60℃,使TDI全部溶解.然后称取定量的聚乙二醇(相对分子质量1000左右),溶于定量的混合溶剂中,待溶解后从滴液漏斗慢慢加入到反应瓶中.滴加完毕后,继续在60℃反应2h,得到无色透明预聚体溶液.

将定量的1,4-丁二醇溶解在混合溶剂中,从滴液漏斗慢慢加入上述预聚物溶液中.当粘度增加时,适当加快搅拌速度,待滴加完后保持温度为60℃反应1.5h,得到浅黄色的聚合物溶液.取一定量的聚合物溶液倒入盛有蒸馏水的烧杯中,产品呈白色固体析出.产物在水中浸泡过夜,用水洗涤2~3次,再用乙醇浸泡1天后用水洗净,放入50℃的真空烘箱充分干燥.

1.3.2 改性聚氨酯的制备

将一定量的AIBN、SA、和丙烯酸溶解在混合溶剂中,加入到上述经扩连后的预聚体溶液中,温度逐渐上升至80℃后恒温搅拌2 h,得到聚合物溶液.取一定量的聚合物溶液倒入盛有蒸馏水的烧杯中,析出产品.产物在水中浸泡过夜,用水洗涤2~3次,再用乙醇浸泡1天后用水洗净,放入50℃的真空烘箱充分干燥,得到最终改性产物.

2 实验结果与讨论

2.1 红外表征

图1 聚氨酯的FT-IR

由图1可知,3271.75 cm-1-1处为氨基N-H的伸缩振动吸收峰;2905.57 cm-1处为亚甲基-CH2的伸缩振动吸收峰;1353.37 cm-1-1处为酰胺的弯曲振动吸收;997.91 cm-1-1和1112.05 cm-1-1处为C-O-C对称和非对称振动吸收;673.56 cm-1处吸收表明有四个连续的亚甲基.在1900~2200 cm-1处有一个较宽的吸收峰,这是N=C=O基团的特征吸收;由上述分析可知所制得的样品为聚氨酯样品.

图2 接枝共聚物的FT-IR

由图2可以看出,相对于图1而言各特征官能团的吸收峰没有太大的变化,但在1900~2200 cm-1处-NCO吸收峰消失,这是由于异氰酸根具有很强的活性会与含有活性氢的基团丙烯酸反应,由图1和图2的对比可知丙烯酸与聚氨酯发生了接枝.

2.2 性能测试

2.2.1 热分析

对聚氨酯样品和接枝物样品进行差示扫描量热分析得到的曲线图如下:

由图3、4可以看出聚氨酯的熔融吸热峰值为62.4℃,经丙烯酸接枝后熔融吸热峰值为73.5℃,温度升高但变化不是很明显,说明有一定程度的接枝,接枝后极性基团的量增加,链的对称性降低,极性基团的相互作用牵制了链的运动,结晶能力有所降低,热稳定性提高.

2.2.2 粘接性能

将铝-铝粘接试样和浇注成型的试样分别浸泡在25℃和70℃的水中,经过一段时间测定试样的剪切强度变化,测定浇注试样拉伸强度、断裂伸长率的变化.

通过对聚氨酯样品接枝前后的粘结效果进行观察发现接枝后样品的粘接性明显增强,这是因为丙烯酸接枝后聚氨酯主链上引入了功能性的极性侧基,增加了与丙烯酸的相容性,使聚氨酯的表面能增加,从而使粘接性能增强.

图5 时间对剪切强度的影响

3 结 论

(1)用丙烯酸接枝聚氨酯制备改性材料,通过红外光谱确定了丙烯酸接枝聚氨酯共聚物的生成.

(2)对聚氨酯接枝前后的样品进行了DSC测试,结果表明接枝后聚氨酯的结晶能力降低,热稳定性提高.

(3)对聚氨酯接枝前后的样品进行了粘接性测试,结果表明接枝后聚氨酯粘结性增强.

[1]张军营,等.丙烯酸酯胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,2005:73-75.

[2]李 明.近年来国外聚酯泡沫塑料工业进展概况[J].聚氨酯工业,1992,(4):3-8.

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[4]刘大华.合成橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社,1993:73-76.

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[7]董志传.国内外异氰酸酯发展近况与展望[C].中国聚氨酯工业协会第九次年会论文集,1998:2-3.

[8]翁汉元.1999年亚洲聚氨酯技术国际会议综述[J].聚氨酯工业,1999,14(4):1-6.

Study on Polyurethane Modified with Acrylic Acid Grafting Copolymerization

LIU Yan-li1,HUANG Xian-wei1,GONG Xi2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering Hunan Institute of Engineering,Xiangtan,411104 China;2.School of Materail Science and Engineering,Central South University,Changsha 410000,China)

In this paper,the acrylic acid grafting polyurethane copolymer(AA-g-PU)is prepared by using polyether-polyurethane and acrylic acid as materials.The structure of AA-g-PU copolymer is characterized by FTIR.The effects of monomer concentration,initiator concentration,auxiliaries concentration and the reaction temperature on grafting ratio are studied and the optimal synthetic condition is determined.The thermal properties of copolymer are analyzed by DSC and the bonding properties are tested.The results show that the crystal ability reduces and the thermal stability increases.The bonding property is strengthened after polyurethane is grafted with acrylic acid.

polyurethane;acrylic acid;grafting copolymerization

TQ433.432

A

1671-119X(2011)02-0079-03

2011-02-28

刘艳丽(1973-),女,硕士,讲师,研究方向:高分子材料的合成与应用研究.

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