液晶模板法电沉积制备Pt/Au纳米合金及催化性能

彭 荣 ，代剑红

(1. 襄樊学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2. 襄阳市襄州区一中，湖北 襄阳 441104）

液晶模板法电沉积制备Pt/Au纳米合金及催化性能

彭 荣1，代剑红2

(1. 襄樊学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2. 襄阳市襄州区一中，湖北 襄阳 441104）

利用非离子表面活性剂Brij56的层状液晶为模板，以HAuCl4和H2PtCl6的混合水溶液作为体系的反应物，在Au丝的工作电极表面电沉积制备Au/Pt合金. 研究表明、反应物的浓度、液晶体系的组成和反应时间都将影响产物的形貌. 适当条件下得到直径约为 30nm的纳米合金孔状结构，用循环伏安法对合金电极的电化学性能进行测试，结果表明合金具有良好的电催化甲醇的氧化性能.

溶致液晶；电沉积；Pt/Au；催化

纳米金属簇作为新型的催化材料，由于它独特的结构和反应性能，引起了许多科学工作者的研究兴趣[1-3]. Toshima 等人[4]利用乙醇和乙二醇还原氯金酸和氯铂酸的混合溶液得到壳—核结构的双金属纳米颗粒，余志辉等[4]利用硼氢化钠法制备了纳米Au-Pt双金属溶胶，以半胱氨酸为偶联层, 利用自组装技术在玻碳电极上制备了Au-Pt/半胱氨酸/玻碳电极.

模板法是近年来发展迅速并日益受到重视的一种组装方法，利用双亲分子构建的溶致液晶(Lyotrop ic Liquid Crystals)模板制备纳米材料，因其模板结构多样，模板的连续性、对称性以及内部微观区域的尺寸大小可以预先设计和调节，已引起人们越来越多的关注[5,6]. 电化学沉积方法因可通过改变电势、电流等条件调控化学反应，具有操作简单、控制灵活的特点. 但是二者结合[7]直接在底基上电沉积制备纳米合金及电化学研究报道不多，本文以非离子表面活性剂Brij56的层状溶致液晶为模板，以HAuCl4和H2PtCl6的混合水溶液作为体系的反应物，以金丝为工作电极电化学沉积法制备Pt/Au纳米合金材料，并对其电化学性能进行初步探讨研究.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学工作站CHI660C(上海辰华)；SK-330H型超声波清洗仪；扫描电子显微镜；Ag/AgCl电极(水溶性)，金丝(99.99%)，H2PtCl6，HAuCl4(上海国药集团，分析纯)；非离子表面活性剂Brij56(HO(CH2CH2O)10C16H33)(分析纯，德国).

1.2 纳米合金制备

CHI660C电化学分析仪进行恒电位电化学沉积，金丝表明除油去污浸入溶致液晶的混合金属离子的盐溶液中，在一定的摩尔浓度比AuCl3的H2PtCl6溶液，非离子表面活性剂Brij56为50wt%，加入一定量的Na2SO4增强溶液的导电性. 在-0.16V沉积时电流随时间一直有明显变化趋势，随时间增加电流逐渐缓慢增大有利于金丝表面粒子缓慢生长，但时间增加可能导致表面粒子发生堵塞. 所以沉积电位选择在-0.16 V，时间1200s进行电沉积(如图1).

1.3 SEM 图谱

图2是合金纳米线的SEM图像. 从图中可以看到，纳米颗粒结构直径比较均匀，形成了一孔状的纳米结构. 颗粒大小在30nm左右，比较均匀，产生了一层致密的纳米孔状结构.

图1 沉积电位-时间电势曲线

图2 合金SEM图

2 结果与讨论

2.1 Pt/Au纳米合金在H2SO4体系中的电化学行为

Pt/Au纳米合金作为工作电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中，进行循环伏安扫描测定合金在金丝表面结构的稳定性，经过30个循环后发现结合层很稳定基本没有脱落. 从图3看到经多次循环伏安扫描还原峰高基本没有变化，说明其结合层很稳定. 同时从图上可以看出没有单独出现Au、Pt的的特征还原峰[4]，可以得出电沉积不是单质Au或Pt而是以Pt/Au合金共沉积形成合金.

图3 Pt/Au合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线(扫描速度：80 mV/s)

2.2 光滑Au与Pt/Au合金在硫酸体系中还原性能对照

从图4上可以看出光滑Au丝(b)在0.5 mol/L H2SO4硫酸体系中Au的还原峰和Pt/Au纳米合金(a)在0.5 mol/L H2SO4硫酸体系中还原峰. 通过固定在体系中金丝的循环伏安曲线峰面积对比，Pt/Au合金相比 Au金丝还原性能提高约几十倍.

图4 光滑Au丝和Pt/Au纳米合金循环伏安曲线

图5 Pt/Au合金循环伏安图

2.3 Pt/Au合金电极在含甲醇的硫酸体系中电化学行为

电化学工作站CHI660C进行循环伏安扫描，合金电极对甲醇氧化的催化性能. 图5为在固定扫描速度80mV/s时，在不同甲醇浓度的溶液中得到的循环伏安图[8]. 对比0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L甲醇含量的混合溶液中连续扫描得到的循环伏安结果，可以看出在不同浓度甲醇混合溶液中都有明显的甲醇的催化峰，随甲醇的浓度增加催化峰明显的增高.

0.1 mol/L甲醇浓度体系溶液中在正向电位扫描中，当电位趋于0时，甲醇的氧化电流趋近于零；随着电位的升高，甲醇的氧化电流迅速增加，在0.61V附近达到最大值-3.8mA. 在负电位扫描中在0.38V出现甲醇的氧化电流峰，正、负向电位扫描中氧化电流峰的电位相差约为0.23V. 0.5mol/L甲醇浓度体系溶液中在正向电位扫描中，当电位趋于 0mV时，甲醇的氧化电流趋近于零；随着电位的升高，甲醇的氧化电流迅速增加，在0.68V附近达到最大值-6.8mA. 在负电位扫描中在0.40V出现甲醇的氧化电流峰，正、负向电位扫描中氧化电流峰的电位相差约0.28V. 这说明Pt/Au纳米合金电极在此浓度下都有对甲醇的催化性能.相比之下不同的甲醇浓度在Pt/Au纳米合金电极上的峰值电位相差不大，说明Pt/Au纳米合金电极在甲醇体系中的氧化所需的能量较低，Pt/Au纳米合金电极具有很好的电化学催化活性.

3 结论

AuCl3与H2PtCl6摩尔浓度比为1.5:1，非离子表面活性剂Brij56的质量为50 wt%，Na2SO40.14 mol/L作为溶致液晶溶液中的强电解质，以恒电位-0.16V沉积时间1200s制备的Pt/Au合金. 合金电极对甲醇具有很高的催化氧化活性，并且甲醇的氧化峰随甲醇的浓度增加而增高. 测试表明，Au丝为底基电沉积Pt/Au纳米合金做电极，比一般还原法制备纳米合金后再修饰电极更简单、更具有实用性，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中有着潜在的应用前景.

[1] 刘汉范. 高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究[J]. 中国科学院院刊, 2001(1): 36-38.

[2] YONEZAWA T, TOSHIMA N. Mechanistic consideration of formation of polymer - protected nanoscopic bimetallic clusters [J]. J Chem Soc Fara Trans, 1995, 91(22): 4111-4119.

[3] TOSHIMA N, HARADA M, YAMAZAKI Y, et al. Catalytic activity and structural analysis of polymerprotected Au-Pd bimetallic clusters prepared by the simultaneous reduction of HAuCl4 and PdCl2[J]. J Phys Chem, 1992(96): 9927-9933.

[4] 余志辉, 田 密. Au-Pt 双金属纳米颗粒在玻碳电极上的自组装[J]. 物理化学学报, 2006, 22(8): 1015-1021.

[5] ZHAO D, PENG J, HUO Q, et a1. block copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5350): 548-552.

[6] KENICHI I, KElSEI S, HIROAKI I. Structural control of mesoporous silica nanoparticles in a binary surfactant system[J]. Iangmuir, 2006, 22(2): 802-806.

[7] 柴永存, 陈 晓. 溶致液晶模板电化学沉积纳米材料[J]. 化学进展, 2005, 17(3): 384-388.

[8] J. ZHANG, K. SASAKI,E. SUTTER,R. R. ADZIC. Stabilization of Platinum Oxygen-Reduction Electrocatalysts Using Gold Clusters [J]. Science, 2007: 220-315.Pt/

(责任编辑：徐 杰)

Au nano-alloy Preparaed by the Liquid-crystal Templating Electrodeposition
Mechanism and Its Catalytic PropertyPENG Rong1, DAI Jian-hong2

(1.School of Chemical Engineering and Food Science, Xiangfan University, Xiangyang 441053, China; 2.No.1 Middle School in Xiangzhou district, Xiangyang 441104, China)

It is used the lamellar liquid crystal of the non-ionic surfactants Brij56 as a template,and the mixed aqueous solutions of HAuCl4 and H2PtCl6 is used as the systematic reagent reactant.Pt/Au nano-alloy was preparaed by the electrodeposition mechanism on the surface of Au tinsel working electrode pole.As a result, appearance and formation of products were effected by the concentration of reactant,composition of lyotropic liquid crystal flooding system and time of reacting. A cavernous structure of nano-alloy was getted with approximately 30nm in diameter in the suitable condition. Electrochemical performance of alloy electrode was tested by Cyclic Voltammetry (CV),and it turned out that alloy had very good methanol electro-oxidation property. Key words: Lyotropic liquid crystal; Electrodeposition; Pt/Au; Catalytic

O646

A

1009-2854(2011)05-0031-03

2011-03-16

湖北省科技厅项目(2008CDB014)

彭 荣(1973— ), 男, 湖北荆门人, 襄樊学院化学工程与食品科学学院讲师.