硬石膏活性激发关键技术及其自流平砂浆研究现状

朱录涛 ，申海燕

(1.襄樊学院 建筑工程学院，湖北 襄阳 441053；2.襄樊职业技术学院 医学院，湖北 襄阳441021)

硬石膏活性激发关键技术及其自流平砂浆研究现状

朱录涛1，申海燕2

(1.襄樊学院 建筑工程学院，湖北 襄阳 441053；2.襄樊职业技术学院 医学院，湖北 襄阳441021)

硬石膏资源丰富，但因其结构致密、活性低、胶凝性差，利用率不高. 为加大硬石膏的利用途径，对硬石膏进行活性激发并用于制备自流平砂浆是目前研究的热点方向之一. 文章阐述了天然硬石膏的活性激发机理，对天然硬石膏活性激发方法及在自流平砂浆中的应用等研究现状进行了分析，以期为硬石膏资源化利用提供参考.

天然硬石膏；活性激发；自流平砂浆；研究进展

我国硬石膏资源十分丰富，总储量近300亿t，占二水石膏的60%，居世界首位；我国水泥年用量超过全球产量的40%，而每生产1t水泥熟料排放CO2近1t、SO20.74kg、NOx1.51kg及大量粉尘等污染物，对资源、能源和环境造成巨大压力. 石膏材料具有保温隔热性好、隔音效果好、防火性能良、质量轻等很多优良性能，硬石膏作胶凝材料，与水泥基材料有很好的互补性，利废、节能、环保，是真正的绿色资源.但硬石膏结构致密、溶解缓慢、水化活性很低、水化速度慢、凝结时间长、强度低、不耐水的弱点，导致其利用率低[1]. 目前，天然硬石膏主要用途是部分取代二水石膏作为水泥的调凝剂和生产水泥混凝土的膨胀剂，现开始用作粉刷硬石膏、硬石膏砌块和板材，而建筑业对地坪材料需求很大，硬石膏基自流平砂浆具有良好的施工和易性，在硬化过程中不产生形变，容易进行无缝大面积浇注，利用硬石膏制备自流平砂浆，既能最大限度利用硬石膏资源，又适应建筑业快速发展对地坪材料的大量需求. 长期以来，对硬石膏的研究和应用进展缓慢.改善硬石膏的活性，是硬石膏研究的关键；开发硬石膏技术，才能推动硬石膏在建材业广泛应用. 进一步提高硬石膏的胶凝性能和凝结硬化性能，合理开发利用硬石膏胶凝材料及制品是当前热点课题之一.

1 天然硬石膏活性激发机理

关于硬石膏的活性激发机理，目前看法尚不一致. 传统理论认为：无水硫酸钙水化过程是一个“溶解－结晶－生长”的过程[2]，因而对硬石膏进行活性改善即是激发硬石膏的潜在水化活性使其溶解或水化凝结.布德尼柯夫[3]认为，CaSO4具有形成复盐的能力，在有水和盐存在时，硬石膏的水化率、凝结时间及凝结强度能够提高，主要是因为硬石膏颗粒的表面生成不稳定的复盐(盐·mCaSO4·nH2O)，然后又分解为含水盐类和CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O结晶，使浆体凝结硬化. 虽然布德尼柯夫没有在实验中直接证实这一反应，但自然界中天然石膏复盐的存在，如钾石膏(CaSO4·K2SO4·H2O)、钙芒硝(CaSO4·Na2SO4)等似乎为这种理论提供了间接依据. A.E. Hajjouji等[4]研究了影响人工合成硬石膏水化反应活性的若干因素，包括机械粉碎活化的作用、二水石膏热分解温度对硬石膏活性的影响、化学活性剂的作用、工业副产品中杂质的作用(如氟石膏和磷石膏)，认为CaSO4与H2O反应是一个“溶解－成核－生长”过程，由于在纯水中，硬石膏的饱和溶液相对于热力学稳定的二水石膏饱和溶液的过饱和度较低(β≤1.5；25℃)，因此这个过程的反应速率很慢.对于化学活化剂来说，表征外加阳离子特征的“Z/r”(Z：电荷；r：离子半径)的参数越高，固相反应的活性越低. Z/r值较Ca2+低的阳离子是活性剂，反之是钝化剂. 成核是硬石膏水化硬化过程中重要步骤，外加剂阳离子对核化过程的影响较生产过程大，它主要是通过改善成核来增加水化速率. Z/r参数越低，核化速率越高，二水石膏晶体的结晶尺寸和硬化材料的孔隙率越小，强度越高.

2 活性激发的关键技术

2.1 粉磨激活法

粉磨使天然硬石膏致密结构受到一定程度的破坏，水化作用增强. 胡红梅等[5]分析了硬石膏粉的细度、比表面积、颗粒显微形貌等物理特性与水化性能之间的关系，从粒度分布和颗粒微观形貌方面探讨了影响机理. 硬石膏粉体特性对其水化活性的释放产生重要影响，延长粉磨时间或掺入助磨剂混磨方式提高细度，能有效激发硬石膏活性.

杨新亚[6]研究了制粉设备对硬石膏水化活性的影响，适宜的粉磨方式能有效进行物理活化，加速硬石膏的水化，使制品的强度大大提高. 矿业中广为使用的球磨机是制备硬石膏粉料较为理想的设备，莱歇磨和雷蒙磨对天然硬石膏的水化活性激发，尤其是早期凝结硬化方面不如球磨机的效果好；从强度角度看，球磨机的7d和28d强度均最高，而莱歇磨制备的粉料的各项物理性能最差；从比表面积、粒度等方面比较，立式磨由于其制粉工艺特点，对比表面积的提高不利，尽管立磨加气流磨能使物料超细，但其比表面积只有3 910cm2/g，且需水量没有明显增大.

张建新等[7]研究了助磨剂及减水剂对硬石膏的粉磨和分散作用. 结果表明，硬石膏的水化活性随比表面积增加而提高，其适宜的比表面积为4 500~5 000cm2/g；磨前掺减水剂FDN，在硬石膏颗粒中分散较均匀，硬石膏稠度降低，水化率提高，硬化体强度比同掺有明显提高. 掺加FDN粉磨时，FDN在硬石膏颗粒表面形成一层吸附薄膜，在掺量较小(≤0.5%)时，FDN主要表现出助磨分散和减水增强作用，在掺量较大时，FDN形成的吸附薄膜抑制了硬石膏颗粒与水的接触，在一定程度上阻碍了CaSO4的溶解、析晶过程.这为减水剂作为硬石膏的助磨分散组分制备硬石膏基材料提供了可行的工艺依据.

董军[8]认为粉磨细度应控制在4 000～6 000cm2/g为宜，FDN适宜掺量为0.5%，K2SO4适宜掺量为1%.王凤仙[9]得出粉磨有些效果，粉磨粒度应在4 000cm2/g左右为宜.

白冷[10]认为硬石膏的细度以控制在4 500—5 000cm2/g之间为宜；粉磨时加入一定量的助磨型减水剂FDN，达到节约粉磨时间的效果. 但是，它的定向吸附作用使硬石膏表面与水接触的面积减少，在一定的程度上阻碍硬石膏水化的进行. K2SO4既是一种效果比较好的激发剂，又是一种助磨剂，使用过程中以磨前掺加效果最好.

2.2 煅烧激活法

硬石膏经过煅烧，造成较多的缺陷和畸变，结构疏松，可明显提高活性. 煅烧硬石膏本身和煅烧某些活化剂均能提高活性. 王凤仙[9]研究认为，天然硬石膏的最佳煅烧温度为200℃和600℃，考虑到降低能源消耗，选择200℃进行煅烧活化.

郑翠红等[11]采用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)和煅烧明矾(KAl(SO4)2)作为天然硬石膏水化的激发剂，结果表明，煅烧明矾对天然石膏的水化激发效果更明显，明矾与天然硬石膏生成水化中间产物 K2Ca(SO4)2·H2O复盐，煅烧明矾与天然硬石膏生成水化中间产物K2Ca(SO4)2·H2O和K2Ca(SO4)2复盐. 明矾加入量为5%时，3d水化率达到45.1%；煅烧明矾加入量为5%时，3d水化率达到61.5%.

翟红侠等[12]人研究了5种化学激发剂(K2SO4、FeSO4·7H2O、CaO、Na2C2O4、煅烧明矾)对天然硬石膏水化作用的影响. 这些激发剂均能使硬石膏水化硬化进程加快，水化率提高，其中5.0%煅烧明矾的激发效果最好，28 d水化率可达到74.32%.

2.3 化学激活法

1)碱性激活

碱性激活如采用石灰、水泥、苛性钠、水玻璃、草酸钠、碱性高炉矿渣、煅烧白云石等来激发活性.

胡红梅等[5]选用生石灰、水玻璃、草酸钠等碱性激发剂对硬石膏进行改性，研究表明，生石灰与水玻璃对硬石膏活性激发效果较好，特别是水玻璃，不仅可以提高硬化强度还能提高耐水性.

李国卫等[13]通过研究，认为碱性激发剂的作用机理包括：硬石膏在水化初期与碱性激发剂首先形成新相，如Ca(OH)2、水化硫铝酸钙等，其次才是二水石膏的析出，新相的不断形成可阻碍硬石膏的继续水化，因而掺入碱性激发剂后硬石膏的水化率不会太高，经测定，一般只有30%左右；但是由于激发剂的作用，新相不断形成，使硬石膏胶凝材料的强度逐渐提高，并由气硬性向水硬性转化，成为具有双重性质的胶凝材料.

2)酸性激活或硫酸盐激活

硫酸盐激活如采用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌等来激发活性.

张燕等[14]通过测定硬石膏的溶解度、水化率、凝结时间、SEM扫描电镜及X光照片等，来比较物理激发和化学激发的效果，得出加入硫酸盐激发效果为最显著.

白冷等[10]对硬石膏的水化过程、液相离子浓度与二水石膏析晶过饱和度等进行了测定，对硫酸盐激活机理进行了分析. 他们认为硬石膏水化过程为“溶解-晶核形成-晶体生长”. 二水石膏晶体生长是硬石膏水化硬化的关键过程，硫酸盐促进水化硬化的关键是提高了二水石膏析晶过饱和度，加速了其晶体成核和生长速率.

李国卫等[13]研究得出，酸性激发剂的作用在于加速硬石膏对二水石膏过饱和度的形成，使析晶提前，水化率显著提高；对析晶活化能进行计算得出以下结论：酸性激发剂均可降低析晶活化能，活化能降低的顺序是K2SO4＞Na2SO4＞KAl(SO4)2＞Al2(SO4)2＞无激发剂；对同一种激发剂，随着浓度的增大，活化能依次降低，反应级数则逐渐增大；一价金属硫酸盐对析晶活化能的降低幅度较大.

3)复合激活

李国卫等[13]以无机盐类作为复合激发剂，使天然硬石膏能较快速地凝结硬化. 所用的激发剂属于碱性激发剂和盐类激发剂共同组成的复合激发剂(如石灰或粉煤灰与硫酸钾等复合). 研究认为，石灰、粉煤灰中的活性钙、活性SiO2和活性Al2O3等产生水化反应，生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙等难溶于水的水化产物，造成液相中离子浓度平衡被打破，从而促进了硬石膏的进一步溶解水化，加速了凝结硬化速度. 在保证一定的早期强度的同时，水化硅酸钙和水化硫铝酸钙的生成又加强了后期强度的发展，耐水性也得到增强. 邓鹏等[2]选取硫酸钾分别掺入硅酸盐水泥与半水石膏进行改性，研究了这些复合组分对天然硬石膏力学性能及耐水性能的影响. 实验表明，硫酸钾对强度提高显著，硅酸盐水泥对强度与软化系数均有很大的改善作用，而半水石膏对强度与软化系数也有一定程度的影响. 高祥鑫等[1]作了激发剂对天然硬石膏的适应性研究， 加入盐类和碱性激发剂于不同产地天然硬石膏，测定不同龄期水化率以及一定龄期的强度.结果表明，加入激发剂后水化率有了显著的提高，但不同激发剂对不同产地硬石膏的激发效果不同，存在明显的差异.

李国卫等[13]通过研究分析，得出活性激发中容易出现对制品应用有很大影响的几个问题：添加化学激发剂后，制品易出现泛霜现象；在随后的养护过程中制品膨胀崩裂；制品的耐水性较差. 避开或解决以上三个主要问题，成为硬石膏研究的难点.

3 硬石膏基自流平砂浆研究现状

石膏基找平砂浆在机械铺设作业时有很好的和易性，在硬化过程中不产生形变，容易进行无缝大面积浇注，而且具有很好的经济性等优良特性被业内所认知. 由于天然硬石膏的溶解速度慢，凝结水化时间长等特点，国内外用天然硬石膏做基材制备硬石膏基自流平砂浆的研究并不是很多，自流平砂浆主要应用还是地面工程. 1972年日本住宅公团首先对石膏基材料进行研究，并于1976年对采用α-半水石膏为基材的石膏基自流平地面材料进行了施工试验. 1977年，石膏基自流平产品开始少量用于商业. 西德的帕依爱罗公司用Ⅱ型无水石膏生产了强度为20MPa～30MPa，铺设厚度为10mm的自流平材料. 瑞士联邦技术研究所为满足自流平砂浆快硬、结合水量高、低收缩性的特殊要求，研究出混合胶凝材料自流平砂浆，配方中掺入一定量的硬石膏，生成以钙矾石为主的水化产物，完全符合自流平砂浆必备的宏观性能要求. 欧洲已将自流平地坪材料归入到新制定的地坪砂浆标准(ENDIN13813-2002). 欧洲标准化协会(CEN)制定了一系列关于地面材料及找平层产品及其性能的试验方法，已发布的有 EN13318-2000《找平材料与地面找平层的定义与术语》、EN13409-2002《地面用自流平砂浆的试验方法初凝时间的测定》、ENDIN13813-2002《找平材料与地面找平层找平材料的性能及要求》等欧洲标准[15].

杨新亚等[16]利用天然硬石膏进行了地面自流平材料试验研究，通过添加半水石膏、增强材料、河砂、粉煤灰以及激发剂、高效减水剂、消泡剂、保水剂复合掺用，配制的硬石膏基自流平材料扩展度达325mm，砂浆抗压强度15MPa，抗折强度2.25MPa，达到了日本与欧洲标准的要求，具有一定的市场前景.

李汝奕等[17]以化工生产排出的氟石膏废渣为主要原料，通过掺加激发剂、减水剂、保水剂、掺合料、骨料等进行改性处理，研制成功了一种流动性好、平整度高、凝结快速、强度高、耐水性好的硬石膏基自流平地面材料，不仅环境效益和经济效益显著，而且为氟石膏废渣的资源化利用开辟了一条新途径.

安徽恒泰新型建筑材料有限责任公司新研制成功以天然硬石膏为胶凝材料的硬石膏基自流平材料，获得中国专利(专利号为 CN1693269A). 其制备方法为将天然硬石膏利用球磨机进行粉磨，控制研磨细度在200目筛筛余不超过5%，比表面面积4 000～5 000cm2/g. 然后取少量所得到的磨细天然硬石膏与碱性激发剂、酸性激发剂、保水剂、减水剂和消泡剂等进行充分预混合，得到预混合粉料. 再将该预混合粉料与大量磨细天然硬石膏粉在混料机中充分混合均匀. 对于需要添加砂的自流平砂浆，在混合时可根据需要和配比添加经预干燥处理的细河砂. 该专利已由安徽恒泰新型建筑材料有限公司实现产业化[18].

董兵[19]利用天然硬石膏为主要原料，通过掺加激发剂、减水剂、保水剂、掺合料、骨料、纤维和减缩剂等进行改性处理，研制成功了一种天然硬石膏自流平抗裂砂浆;流动度达到150mm以上，抗压、抗折强度分别达到28MPa和9Mpa，粘结强度达1.2Mpa，主要技术性能指标均达到或超过JC/T985-2005《地面用水泥基自流平砂浆标准》要求，同时还极大地改善了材料的抗裂性能.

试验表明，天然硬石膏自流平砂浆流动性好、平整度高、凝结快速、强度高、抗裂性好. 但石膏的耐水性抗磨性差，表面强度低，硬石膏基自流平材料不能用于阳台、屋面及潮湿的地下室地面；硬石膏基自流平材料呈中性或酸性，对铁件有锈蚀的危险. 从近年来硬石膏基自流平砂浆研究状况可以看出，硬石膏基自流平砂浆的研究与应用已越来越受到人们的关注，硬石膏基自流平砂浆的应用有很大潜力.

4 结语

1)现有的激发方法概括有两种：物理激活，即热处理和粉磨；化学激活，即碱性激发(如石灰、水泥、苛性钠、水玻璃、草酸钠、碱性高炉矿渣、煅烧白云石等)，硫酸盐激发(如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌等)，还有其他无机盐类的激发等. 物理激活方法相对比较成熟，通过提高细度和采取适当煅烧温度来增强天然硬石膏活性[20]. 化学激活比较复杂，激活机理还很不完善，其激发潜力和研究空间很大；使用不同的化学激发剂，可能会有不同的激发反应机理[21].

2)粉磨使天然硬石膏的致密结构受到一定程度的破坏，比表面积增大，水化作用增强. 天然硬石膏的细度以控制在4 500—5 000cm2/g之间为宜.

3)粉磨时加入一定量的助磨型的减水剂 FDN，可以达到节约粉磨时间和能源的效果. K2SO4既是一种效果比较好的激发剂，又是一种助磨剂，以磨前掺加效果最好.

4)热处理使天然硬石膏的水化硬化能力有所增强. 煅烧后，天然硬石膏晶格会发生畸变，提高了表面自由能，还提高了天然硬石膏的易磨性；最佳煅烧温度为200℃.

5)天然硬石膏中所含的可溶性盐对天然硬石膏的溶解以及析晶有促进作用.

6)天然硬石膏在酸性环境下溶解程度高，过饱和度大，有利于结晶作用；二水石膏在酸性条件下的溶解度呈增高趋势，这对过饱和度有不利影响，因此酸性不宜过大，且宜在天然硬石膏水化的早期保持一个适度的酸度；碱性条件下溶解程度低，对天然硬石膏的水化硬化不利.

7)活性激发后制品易出现泛霜、膨胀崩裂、耐水性较差三个主要问题，成为硬石膏研究的难点.

8)自流平砂浆是最复杂的砂浆配方之一，使用的添加剂品种繁多. 自流平砂浆体系中还没有形成系统完整的添加剂作用机理.

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(责任编辑：饶 超)

Current Research on the Anhydrite Activity Stimulation and Anhydrite Based on Self-leveling Mortar

ZHU Lu-tao1, SHEN Hai-yan2
(1.School of Civil Engineering and Architecture, Xiangfan University, Xiangyang 441053, China; 2. Medical School, Xiangfan Vocational and Technical College, Xiangyang 441021, China)

The natural anhydrite is rich in resources, but the characteristics of compact structure, low activity and poor gel result in a low utilization rate. In order to increase the utilization of anhydrite, stimulating the anhydrite activity to produce the self-leveling mortar is one of the hot research. This paper will analyze the current research on the stimulating method of anhydrite activity and its utilization in self-leveling mortar, expect to provide for the utilization of anhydrite reference.

Anhydrite; Activity stimulation; Self-leveling mortar; Research progress

TQ172.4+6

A

1009-2854(2011)05-0055-05

2011-04-11;

2011-05-09

朱录涛(1965— ), 男, 湖北襄阳人, 襄樊学院建筑工程学院讲师.