藻菌耦合生物膜系统处理含聚废水

李 欣,张慧超,刘志伟,安众一

(烟台大学土木工程学院,山东 烟台 264005)

我国主力油田已进入3次采油后期,聚合物驱油是目前使用最广泛的驱油方式[1]。含聚丙烯酰胺(PAM)的驱采废水具有高黏度、高COD、可生化性差等特点。废水中的PAM残留物可以自然而缓慢地降解为丙烯酰胺单体(AM),而AM难以被进一步分解矿化,在自然中容易沿着生物链富集、累积。研究表明AM具有显著的神经毒性,可以损害人和动物的神经系统[2-4]。

PAM主要的处理方法有物理法、化学法和生物法,其中生物降解方法由于成本低、环境友好、无2次污染等优势,被认为是最有潜力的处理方法[5]。研究表明,细菌可以利用PAM作为N源或C源进行存活和增殖,PAM中的酰胺基可以在细菌分泌的胞外酰胺酶的作用下被降解[6]。但细菌降解PAM的能力十分有限,在好氧环境中PAM只能被轻微降解[7]。GRULA等[8]研究了硫酸盐还原菌(SRB)对PAM的降解作用,结果表明仅部分水解PAM可支持SRB生长。程林波等[9]同样研究表明了SRB对PAM的降解,可获得35%～45%的PAM降解率。夏彦渊等[10]分离出7株降解PAM的细菌,通过时间长达8 d实验后发现,PAM降解率仅为32.6%。有些微生物虽不以PAM作为C源或N源,但其代谢过程中对PAM也具有降解作用,利用这些微生物对菌剂筛选强化后发现,同样很难起到有效作用[8-11]。

近年来,由于微藻具有处理废水中有机污染物及重金属离子的能力,在水处理行业中受到越来越广泛的关注[12]。研究人员利用微藻对市政污水和工业污水中的污染物进行处理,7 d后BOD和COD的最高去除率分别为89.29%和73.68%[13]。研究发现小球藻对生活污水中的含N、P污染物和COD均有较强的去除效果,经处理后,生活污水中NH3-N、TN、TP和COD的去除率最高可达93.9%、89.1%、80.9%和90.8%[14]。

由于悬浮的藻处理系统存在着藻水分离困难、分离成本高的问题,美国爱荷华州立大学的研究人员提出了旋转式藻生物膜系统(RAB),并将其应用于废水处理领域[12]。与传统的悬浮生长系统相比,RAB可以在更小的空间中获得更大的阳光接触面积,RAB的生物量生产率是开放池塘的5—10倍[15]。本研究利用RAB系统中藻-菌共生生物膜去除水中PAM的可行性进行了研究,并探讨外加共代谢N源对体系内污染物去除的影响;同时,由于CO32-大量存在于驱采废水中,质量浓度可高达2000～3000 mg/L[16],因此，对模拟含聚废水中的CO32-去除同样做了研究,藻菌共生生物膜能够固定驱采水中的无机碳,从而降低温室气体排放给环境带来的风险。通过对处理后的出水进行红外分析,初步探讨了藻类去除PAM的机理及产物。

1实验材料与方法

1.1 实验材料

接种藻种来源于长期稳定处理PAM废水的生物接触氧化反应器(COR)内壁。COR反应器材质为长方体透明有机玻璃,体积为75 L,悬挂半软性填料附着微生物,其进水PAM含量在300～500 mg/L,COR反应器运行时未接种任何藻类,经3个月运行,近光源一侧反应器内壁出现附着型藻类。反应器稳定运行后,内壁出现稳定的菌藻生物膜。刮取菌藻生物膜,加入PAM培养基,在磁力搅拌器上200 r/min搅拌2 h,制备成藻菌悬液。将其接种到RAB反应器中培养挂膜,期间不断补充营养物质,经20～30 d可形成2～3 mm厚的生物膜。

模拟含聚废水的配方包括以下成分[17]:300 mg/L PAM、1000 mg/L NaHCO3、25 mg/L NaCl、175 mg/L KH2PO4、75 mg/L MgSO4、97.5 mg/L K2HPO4、19 mg/L CaCl2、4.2 mg/L ZnCl2、1.44 mg/L MnCl2、0.71 mg/L MoO3、1.57 mg/L CuSO4、 0.4 mg/L CoCl2、11.42 mg/L H3BO3、50 mg/L EDTA、31 mg/L KOH、4.98 mg/L FeSO4。配水中使用的阴离子型PAM来源于大庆油田,其分子质量为2000万。在对比实验中,在原模拟废水的基础上,添加KNO3300 mg/L作为共代谢N源。

1.2 实验装置及运行

RAB反应器废水处理部分为一圆形水槽,载体帆布宽15 cm,长60 cm,有效附着面积为870 cm2,电机转速为10 r/min,有效容积为1.6 L,实验装置如图1所示[15]。试验中采用2组装置做平行试验,采用续批式进水方式,在容器内加入模拟废水1.6 L,由于水分蒸发,每天用去离子水补齐至1.6 L刻度。试验前2个周期外加共代谢N源,后2个周期以PAM作为唯一的N源,每个周期运行6 d。该装置位于自然光和日光灯下,温度为20～25 ℃,藻膜表面光照强度为2000～3000 lx。

1.3 分析及计算方法

检测指标为:PAM、COD、TC、IC、TOC、TN质量浓度以及黏度与藻生物膜生长量。PAM由淀粉碘化镉法测定[18]。COD的测定采用《水和废水监测分析方法(第四版)》[19]中标准方法(重铬酸钾消解法)测定,使用旋转黏度计测量黏度,使用总有机碳分析仪测定TC、IC、TOC、TN。生物膜生长量采用测干重的方法,每次刮取临近部位4 cm2的藻膜进行烘干(105 ℃、60 min)称重。黏度计为上海昌吉NDJ-8S,紫外分光光度计为Thermo Aqua Mate 8000型,COD消解仪为美国Thermo-奥立龙165型,电子天平为上海津平FA2004型,变换红外光谱仪为Shimadu Fourier IRTracer-100型,总有机碳分析仪为Shimadu TOC-VCPH型。

关于污染物的去除率,通过以下方法进行评估:

其中,R1(%)为测定污染物的去除率,C0(mg/L)和C(mg/L)为污染物的入水浓度和出水浓度,R2(%)为黏度的去除率,η0(mPa·s)和η(mPa·s)为初始黏度和出水黏度,η水为同条件下去离子水的黏度,K为每单位(mg)生物量的增长所消耗的PAM (mg)量,ΔA为生物膜生长量(g/m2)。

2 结果与讨论

2.1 生物量生长状况

RAB系统连续运行4个周期,每周期开始前刮除成熟老化的藻生物膜。每天刮取临近部位4 cm2的藻膜进行烘干称重,观测结果如图2所示。由图中可以看出,废水中的PAM对藻类没有明显毒害作用,生长情况没有受到明显影响,生长量均达到了20 g/m2以上,与生活污水培养的藻膜厚度类似[20]。在含有共代谢N源的刺激下,藻生物膜生长旺盛,在周期后期依然保持增长趋势。相比之下,后2个周期的运行48 h后,藻膜生物量累计速率下降。在添加共代谢N源后,溶液中的TN可达170 mg/L以上,PAM为唯一N源的情况下,TN只有60 mg/L左右,表明溶液中N源是否充足对藻类的增值和生长可能具有一定影响。同时导致藻类生长速度快慢不一的因素还有很多,如光照、温度、水中的营养物质等[21]。

2.2 PAM与黏度的去除与降低情况

运行过程中PAM、黏度的去除与降低效果如图3、4所示,由图中可以看出,RAB系统对PAM与黏度均可以进行有效去除和降低。每个换水周期的前期阶段(0～72 h),PAM、黏度的降低速率最高,之后逐渐下降,这可能是由于周期末刮去藻膜后,新生藻膜活性高,生长繁殖快,代谢速率高。在含有外部N源的情况下,RAB系统对PAM的去除为(64.1±2.0)%,无外部N源的情况下去除率为(40.5±1.5)%。PAM的去除率和生物量的增长趋势相同,推断藻类的生长分解利用了废水中部分PAM,利用效果需要获得外部N源的支持。通过计算,前2个周期K=0.13,生物量每增长1 mg约消耗PAM 0.13 mg,后2个周期K=0.077,生物量每增长1 mg约消耗PAM 0.077 mg。

图3 RAB系统对PAM的去除效果曲线

观察黏度的降低效果发现,含有N源的情况也明显优于无外界N源,有外部N源的情况下黏度由2.9 mPa·s降至(1.24±0.04) mPa·s,无外界N源的条件下降至(1.43±0.02) mPa·s,表明外界N源在一定程度上可促进RAB系统破坏PAM的碳链并降低其分子质量。

图4 RAB系统对黏度的降低效果曲线

2.3 废水中TC、IC、TOC的去除情况

4个周期中TC、IC、TOC的去除如图5—7所示。由图中可以看出,RAB对废水中的TC有35%～45%的去除效果,外部N源对TOC与IC去除率的影响明显,含有共代谢N源的情况下,TOC的去除率为(34.5±1.5)%,而无外部N源则只有(12±1.0)%;相反,在IC的去除中,外加N源反而抑制了IC的去除,前2个周期IC去除率为(45±2)%,而后2个周期缺少N源的情况下IC的去除率达到(79±1.5)%。上述实验结果表明,共代谢N源促进了TOC的去除而降低了对IC的去除,说明在有NO3-存在的情况下,藻菌生物膜中菌的活性较高,可以有效地代谢溶液中的有机碳;而无NO3-存在的情况下,藻类的生长具有优势,IC的去除效果较高。TC 4个周期的去除效率基本相同,约在(42.5±6)%。

图5 RAB系统对TC的去除效果

图6 RAB系统对TOC的去除效果

图7 RAB系统对IC的去除效果

SANG等[22]将分离到的2株菌PAM-2和PAM-F1混合投加到厌氧折流板反应器中,以蔗糖作为共代谢底物,通过变性梯度凝胶电泳(DGGE)分析发现,2株菌能够很好地存在于反应器中,但TOC的降解率最高为32.9%。相比之下,本研究的RAB系统在外加共代谢N源的情况下,具有更高的TOC去除效果。

微藻对于C源的利用主要通过光合作用,将溶液中的碳酸盐和碳酸氢盐在碳酸酐酶(CA)的作用下被吸收。异养微藻可以使用有机碳作为C源,而自养微藻可以利用CO2和无机碳[23-24]。

2.4 废水污染物的去除情况

4个周期中COD、TN去除效果如图8、9所示。

图8 RAB系统对COD的去除效果曲线

图9 RAB系统对TN的去除效果

由图中可以看出,RAB系统可以对污染物进行有效去除。对于COD的去除,有无外部N源的差别显著,在含有外部N源的情况下,RAB对COD的去除率可以达到(58±1.5)%左右,缺少外部N源的情况下去除率为(30±1.5)%,在N源充足的情况下,藻菌生物膜中的细菌可以更好地进行自身生长与繁殖,同时分泌更多的降解酶,对PAM脱酰胺基后形成的聚丙烯酸及长碳链化合物[25]具有更高的矿化效果。TN的去除效果则无显著差异,去除率为85±6%,外加N源不会明显影响藻类对原废水中N元素的吸收,出水N含量均在25 mg/L以下。同化是光合自养或异养微生物生长过程中去除无机氮的主要机理[26],对于有机氮的去除,藻类首先将有机氮在多种酶的参与下分解为氨,然后被吸收[27]。本研究中同样测定了溶液中的NH4-N,但其含量非常低,有时甚至出现负值,说明PAM脱酰胺基形成的NH4-N会迅速地被藻菌膜消耗掉,不会在溶液中形成积累。

2.5 红外光谱分析

图10 处理前后的红外光谱

3 小 结

实验证明,RAB系统可以有效去除废水中的污染物,降解废水中的高分子有机物。废水中的N源直接影响着RAB系统的处理效果和处理速率。在N源充足的情况下,RAB系统可去除废水中(58±1.5)%的COD和(64.1±2.0)%的PAM,短时间内降低废水黏度,并且可以促进系统对有机碳的吸收,加速聚合物的分解。RAB系统对废水中的TN利用率可以达到80%～90%。通过红外光谱分析可知,PAM中的酰胺基被微生物降解利用,产物中出现羧酸类物质的特征峰,推测代谢产物为某些羧酸类物质。